Neben der inneren Energie definieren wir eine zweite nützliche Zustandsfunktion, die Enthalpie H = H(T, P), die statt der thermodynamischen Variable V die thermodynamische Variable P verwendet. Für die Mehrzahl der chemischen Experimente, die bei konstantem Druck ablaufen, sind die Variablen T und P besser geeignet als T und V. Jetzt gilt

C_V bzw. C_P sind die Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen (isochor) bzw. bei konstantem Druck (isobar). Mit einfachen mathematischen Hilfsmitteln^{^[1]} lässt sich zeigen:

Aufgabe 1: Enthalpie

Leiten Sie von H = E + PV ausgehend die Gl. (1.3) her.

Lösung:

Wir beginnen mit

Mit

(1.8)

folgt

Wobei (∂A/∂x)_z(∂x/∂y)_z = (∂A/∂y)_x + (∂A/∂x)_y(∂x/∂y)_z (vgl. (1.4)) verwendet würde. D.h.

Und dies war zu zeigen.

Aufgabe 2: Elektrische Arbeit

Durch einen Tauchsieder fließt ein Strom I bei einer Spannung φ für eine Zeit t. Geben Sie ΔE und ΔH für diesen Prozess an, wenn (a) die Flüssigkeit nicht in Dampf verwandelt wird bzw. (b) die Flüssigkeit vollständig in Dampf (ideales Gas) umgewandelt wird.

Lösung:

(a) ΔV = 0 daher ΔE = Δq = Iφt und ΔH = Iφt

(b) ΔE = Δq – PΔV = Iφt – nRT und ΔH = Iφt

Der Joule-Thompson-Effekt:

Wir betrachten folgendes adiabatisch ablaufende Experiment (vgl. Abbildung 1.2). Zwei Kolben seien durch eine Drossel verbunden. Nun wird Gas aus dem Kolben 1 durch die Drossel in den Kolben 2 „geschoben“. Die Änderung der inneren Energie ist ΔE = E₂ − E₁ = Δw. Δw ist die Summe der Volumenarbeiten P₁V₁ (am System geleistet) und −P₂V₂ (vom System geleistet). Folglich gilt E₁ + P₁V₁ = E₂ + P₂V₂ bzw. ΔH = 0, d.h. das Experiment verläuft isenthalpisch.

Interessant bei diesem Experiment ist der Joule-Thompson-Koeffizient

(1.9)

Für μ_JT > 0 würde das Gas beim Expandieren aus einem leckenden Container abkühlen – gewöhnlich keine Gefahr. μ_JT < 0 bedeutet jedoch ansteigende Gastemperatur – und somit ggf. Explosionsgefahr (vgl. Abbildung 1.3)!

Bemerkung: Thermodynamik im eigentlichen Sinn liefert Relationen zwischen den thermodynamischen Zustandsfunktionen, deren Variablen und den entsprechenden abgeleiteten Größen. Systembezogene konkrete Berechnungen erfordern darüber hinaus zusätzliche Informationen wie plausible Entwicklungen (Virialentwicklung) oder mikroskopische Modelle (z.B. van der Waals-Gleichung).

Abbildung 1.2: Schematisches Joule-Thompson-Experiment.

Abbildung 1.3: Joule-Thompson-Koeffizient in der P-T-Ebene für Stickstoff, Wasserstoff und Helium. Inversionstemperatur bedeutet, dass für diese Temperatur μ_JT = 0 gilt (Abbildung aus Referenz [1]). Anwendungsbeispiel: Kältemaschine.

Aufgabe 3: Joule-Thompson-Koeffizient

(a) Leiten Sie die folgende Beziehung her:

(1.10)

Hierbei sind

(1.11)

der (isobare) thermische Ausdehnungskoeffizient bzw. die (isotherme) Kompressibilität.

(b) Zeigen Sie ausgehend von der Zustandsgleichung²

(1.12)

die die niedrigste Korrektur zum Idealen-Gas-Gesetz (PV = nRT) beschreibt, wobei die Größe B₂(T) der zweite Virialkoeffizient ist, dass in führender Ordnung folgende Beziehung gilt:

(1.13)

Hier ist c_P ≡ C_P/N. Hinweis: Verwenden Sie die Beziehung

(1.14)

die in Aufgabe 5 noch bewiesen wird, um zunächst

(1.15)

herzuleiten.

(c) Mittels Gl. (1.13), den Daten aus Tabelle 1.1 und der Vorabinformation c_P/R ≈ 5/2³ tragen Sie μ_JT für Argon graphisch auf, und bestimmen Sie die Inversionstemperatur. Noch eine Verständnisfrage: Gl. (1.13) bezieht sich auf konstanten Druck. Bezogen auf unser schematisches Experiment in Abbildung 1.2 – welcher der Drücke P₁ oder P₂ wäre dies?

Tabelle 1.1: In Tabellenwerken werden experimentelle Daten oft nicht als „Rohdaten“ angegeben, sondern in Form empirischer Anpassfunktionen wie hier für mit T_o = 298.15 K sowie A(1) = −0.1598 · 10², A(2) = −0.5983 · 10², A(3) = −0.9729 · 10¹ und A(4) = −0.1512 · 10¹). Dazu müssen die Autoren dieser Tabellenwerke die experimentelle Literatur sichten und die Qualität der Daten beurteilen. Die „guten“ Datensätze verschiedener Veröffentlichungen werden dann auf diese Weise zusammengefasst. Solche empirischen Anpassfunktionen sollten allerdings nicht außerhalb ihres getesteten Gültigkeitsbereichs – hier 100 K bis 1000 K – verwendet werden.

T/K	B₂/cm³mol⁻¹
100	-184
280	-19
460	3
640	13
820	18
1000	21

Lösung:

(a) Mit Gl. (1.3) folgt

Außerdem gilt

(1.16)

sodass

(b) Aufbauend auf der Lösung zu Aufgabe 1 folgt zunächst

(1.17)

Mit Gl. (1.12) finden wir in führender Ordnung

(1.18)

Einsetzen in Gl. (1.17) liefert zusammen mit Gl. (1.16) das gesuchte Resultat. Man beachte, dass für ein ideales Gas μ_JT = 0 gilt. D.h. der Joule-Thompson-Effekt ist eine Konsequenz der Wechselwirkung der Gasteilchen.

(c) Die Abbildung 1.4 zeigt die verlangte Auftragung. Wir erhalten eine Inversionstemperatur von ca. 800 K. Die Symbole sind experimentelle Daten zum Vergleich. Zur Verständnisfrage: μ_JT ist eine differenzielle Größe und bezieht sich auf eine infinitesimale Druckänderung bei einem von uns gewählten Druck! Hier ist dies ein niedriger Druck, bei dem sich Argon fast ideal verhält (z.B. 1 bar).

Abbildung 1.4: Auftragung des Joule-Thompson-Koeffizienten im Fall von Argon gegen die Temperatur. Die Inversionstemperatur beträgt ca. 800 K. Die Symbole sind experimentelle Daten bei Normaldruck (1 bar).

Aufgabe 4: Wirkungsgrad des Otto-Zyklus

Für den Kreisprozess in Abbildung 1.5 berechnen Sie den Wirkungsgrad, definiert als (geleistete Arbeit)/(investierte Wärmemenge). Das Gas soll ideal sein.

Lösung:

Die verschiedenen Teilprozesse im Otto-Zyklus sind

Der Wirkungsgrad ist

Für die Adiabaten gilt (s. u.)

Abbildung 1.5: Der Zyklus des Ottomotors.

Mit V₂ = V₃ und V₁ = V₄ folgt daraus

und somit

(1.19)

Je größer dieses Temperaturverhältnis wird, desto näher liegt der Wirkungsgrad bei eins!

Nebenrechnung: Adiabatische Expansion (V → V′)

und somit

1.4 Zweiter Hauptsatz

Die Folgerungen aus dem ersten Hauptsatz machen vom Prinzip der Erhaltung der Energie Gebrauch. Der zweite Hauptsatz integriert die Erfahrungstatsache in die Thermodynamik, dass spontan ablaufende Prozesse immer eine bestimmte Richtung auszeichnen.

Verschiedene Formulierungen des 2. Hauptsatzes:

(a) Ein Prozess, bei dem nur Wärme einem Reservoir entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist nicht möglich.

(b) Die Entropie eines isolierten Systems nimmt bei einem spontanen Vorgang zu.

(1.20)

wobei das =-Zeichen im Gleichgewicht bzw. für reversible Prozesse gilt. Dann ist die Gl. (1.20) gleichzeitig die Definition der Entropie. Für in isolierten Systemen (dq^Syst = 0) spontan ablaufende Prozesse gilt dS^Syst ≥ 0.

Anwendungen des 2. Hauptsatzes:

Ein nützlicher Kreisprozess:

Wir wollen das Integral von dq/T entlang dem in Abbildung 1.6 gezeigten allgemeinen Kreisprozess betrachten:

(1.21)

Abbildung 1.6: Integration von dq/T bei einem Kreisprozess. Der Prozess AE ist irreversibel, der Prozess EA ist reversibel.

Insbesondere gilt im Gleichgewicht dq/T = 0 und damit ist S eine Zustandsfunktion. Die Größe 1/T ist hier ein integrierender Faktor⁴, da dq selbst kein vollständiges Differenzial ist.

Der Carnotsche Wirkungsgrad:

Abbildung 1.7 illustriert die thermodynamischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen. Wird einem wärmeren Reservoir die Wärmemenge q entzogen, so nimmt seine Entropie um q/T_w ab. Umgekehrt nimmt bei Zufuhr von q′ zum kälteren Reservoir dessen Entropie um q′/T zu. Solange T_k < T_w, ist ΔS_gesamt = q′/T_k – q/T_w > 0. Die Differenz q – q′ kann als Arbeit entnommen werden, da der Prozess spontan abläuft, d.h.

Abbildung 1.7: Die thermodynamischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen.

Der Carnotsche Wirkungsgrad ist definiert durch

(1.22)

(vgl. Gl. (1.19) für den Wirkungsgrad des Otto-Zyklus).

Kombination des 1. HS und 2. HS – Fundamentalgleichung:

Mit der Clausiusschen Ungleichung gilt für einen reversiblen Prozess ohne Nicht-Volumenarbeit

(1.23)

Da E jedoch eine Zustandsfunktion ist, muss Gl. (1.23) ebenfalls für irreversible Prozesse gelten (im isolierten System). Die Kombination der Gln. (1.23) und (1.7) liefert

(1.24)

Freie Energie E und freie Enthalpie G:

Für ein System bei konstantem Volumen und ohne Nicht-Volumenarbeit gilt nach der Clausiusschen Ungleichung

(1.25)

Ebenso gilt bei konstantem Druck und ohne Nicht-Volumenarbeit

(1.26)

Dies legt unmittelbar die Definitionen

(1.27)

und

(1.28)

nahe, wobei F als Helmholtzsche freie Energie und G als Gibbssche freie Energie oder freie Enthalpie bezeichnet werden⁵. Damit lauten die Gln. (1.25) und (1.26)

(1.29)

sowie

(1.30)

wobei .. an die ausgeschlossene Nicht-Volumenarbeit erinnern soll. Diese beiden Ungleichungen stellen das wichtigste Resultat der Thermodynamik dar!

Die Maxwell-Relationen:

Für vollständige Differenziale bzw. Zustandsfunktionen gilt die Vertauschbarkeit der partiellen Ableitungen. D.h.

Angewandt auf die Gln. (1.23) und (1.24) erhalten wir die zwei Maxwell-Relationen

(1.31)

(1.32)

Die Kombination der Gln. (1.27) und (1.23) liefert

(1.33)

Entsprechend liefert die Kombination der Gln. (1.28) und (1.24)

(1.34)

Daraus ergeben sich die zwei weiteren Maxwell-Relationen

(1.35)

(1.36)

Aufgabe 5: Maxwell-Relationen: (∂E/∂V)_T, C_P – C_V und k_s/k_T

Zeigen Sie

(a)

und geben Sie (∂E/∂V)_T für das ideale Gas an.

(b)

und geben Sie C_P – C_V für das ideale Gas an.

(c)

wobei

(1.37)

die isentropische oder adiabatische Kompressibilität ist.

Lösung:

(a) Aus Gl. (1.23) folgt direkt

Und für das ideale Gas gilt damit

(b)

Zusammen mit Gl. (1.8) bzw.

folgt

Für das ideale Gas gilt

und somit

(1.38)

(c)

Mit

und dem Resultat aus Teil (a) folgt

Einfaches Auflösen liefert die Behauptung!

Aufgabe 6: Schallgeschwindigkeit in Gasen und Flüssigkeiten

Eine Schallwelle verursacht kleine orts- und zeitabhängige Druck- und Dichteschwankungen, und , in einem isotropen Medium, d.h.

wobei P und ρ zeit- und ortsunabhängige Mittelwerte sind. In dieser Aufgabe ist ρ = mN/V, wobei m die Masse der Teilchen ist, aus denen das Medium besteht.

Diese Druck- und Dichteschwankungen sind über die adiabatische Kompressibilität gekoppelt, da sie schnell genug ablaufen, sodass kein Wärmeaustausch mit ihnen verbunden ist. Ferner gelten die Kontinuitätsgleichung

wobei die Geschwindigkeit eines Massenelements im Medium ist (auch soll eine kleine Größe sein), sowie die näherungsweise gultige Bewegungsgleichung

Die rechte Seite der letzten Gleichung beschreibt die Kraft auf das Volumenelement dV aufgrund der Druckschwankungen. Man beachte, ist die lokale zeitliche Änderung am Ort .

(a) Leiten Sie eine Bewegungsgleichung für her, wobei Sie nur den führenden Beitrag berücksichtigen sollen. D.h. Produkte kleiner Größen werden gegenüber dem Produkt einer kleinen mit einer großen Größe vernachlässigt.

(b) Bestimmen Sie daraus einen Ausdruck für die Schallgeschwindigkeit c_s. Wie sieht dieser Ausdruck für ein atomares ideales Gas mit der inneren Energie E = (3/2)RT aus. Vergleichen Sie diesen Ausdruck graphisch mit experimentellen Daten aus Tabelle 1.2.

Lösung:

(a) Die Kontinuitätsgleichung ergibt

Aus der Bewegungsgleichung folgt

Tabelle 1.2: Schallgeschwindigkeit in Helium (⁴He) bei 1 bar bzw. 0.1 MPa aus HTTD (Seite 434).

T/K	c_s/ms⁻¹
3	222
4	185
5	120
10	185
20	264
50	417
100	589
200	833
300	1020
400	1177
500	1316
600	1441
700	1557
800	1664
900	1765
1000	1861
1500	2279

Jetzt kommt k_S = −(1/V)(∂V/∂P)_S ins Spiel. D.h.

Und damit folgt das gewünschte Resultat:

(b) Einsetzen des Lösungsansatzes

in die Bewegungsgleichung liefert die Schallgeschwindigkeit c_s ≡ ω/k:

bzw.

(1.39)

Für das atomare ideale Gas gilt

und damit

(1.40)

Die Abbildung 1.8 zeigt den Vergleich von Gl. (1.40) mit den experimentellen Werten für ⁴He bei einem Druck von 1 bar aus HTTD. Oberhalb von ca. 10 K ist die Übereinstimmung nahezu perfekt. Darunter weicht die einfache Theorie ab. Was passiert dort?

Abbildung 1.8: Schallgeschwindigkeit in Helium. Symbole: Experimentelle Daten; durchgezogene Linie: Gl. (1.40).

Mehrkomponentensysteme und chemisches Potenzial:

Betrachten wir die freie Enthalpie als Funktion nicht nur von T und P, sondern auch als Funktion der stofflichen Zusammensetzung. D.h. G = G(T, P, n₁, n₂, …), wobei die n_i die Anzahl der Mole des Stoffes i im System sein sollen. Es gilt dann

Mit der Definition

(1.41)

wobei μ_i das (molare) chemische Potenzial der Komponente i genannt wird, folgt

(1.42)

Insbesondere ist für ein reines System (d.h. eine Komponente) μ ≡ μ₁ die molare freie Enthalpie. Die Kombination der Gln. (1.27), (1.28), (1.33) und (1.34) zusammen mit Gl. (1.42) liefert

(1.43)

und damit

(1.44)

Bemerkung: Analog zur Herleitung der Maxwell-Relationen (1.35) und (1.36) aus (1.33) und (1.34), konnen aus (1.42) und (1.43) weitere Maxwell-Relationen hergeleitet werden:

(1.45)

(1.46)

und

(1.47)

(1.48)

Thermodynamische Größen als homogene Funktionen:

Euler-Theorem – Sei A eine homogene Funktion vom Grade m, d.h.(1.41)

(1.49)

(intensiv: m = 0; extensiv: m = 1), dann gilt

(1.50)

Für A = G und x_i = n_i folgt mit m = 1

(1.51)

Insbesondere folgt daraus

Vergleich mit Gl. (1.42) liefert die Gibbs-Duhem-Gleichung

(1.52)

Chemisches Potenzial konkret:

Chemisches Potenzial einer reinen Substanz (Gas) – Die Abbildung 1.9 zeigt eine reine Flüssigkeit A(l) im Gleichgewicht mit ihrem Dampf A(g). In der Gasphase gilt

(1.53)

Der Index * zeigt an, dass es sich um eine reine Substanz handelt. Der Index ° zeigt einen Bezugsstandard an.

Chemisches Potenzial einer reinen Substanz (Flüssigkeit) – Sind Dampf und Flüssigkeit miteinander im Gleichgewicht, so sind ihre chemischen Potenziale gleich:

(1.54)

Begründung:

Abbildung 1.9: Eine reine Flüssigkeit A(l) im Gleichgewicht mit ihrem Dampf A(g).

bzw.

Es gilt aber ∂n_A/∂n_A(g) = ∂n_A/∂n_A(l) = 1. Somit erhalten wir das wichtige Resultat μ_A(g) = μ_A(l) bzw. . Man spricht auch vom chemischen Gleichgewicht. Die verallgemeinerte Form lautet

(1.55)

Hier bedeuten I und II zwei unterschiedliche Phasen (z.B. Flüssigkeit im Kontakt mit Gas) oder auch Regionen⁶ (z.B. Gas in Kontakt mit Oberfläche) in einem zusammenhängenden System, das die Komponente i enthält.

Chemisches Potenzial eines Lösungsmittels – Abbildung 1.10 zeigt eine verdünnte Lösung des Stoffes B im Lösungsmittel A im Gleichgewicht mit ihrem wiederum als ideal angenommenen Dampf. Für diese Situation gibt es zwei nützliche Gesetze:

Daltonsches Gesetz: Der Gesamtgasdruck P eines idealen Gemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke der Komponenten P_i, P = Σ_iP_i und P_i = n_iRT/V.

Raoultsches Gesetz: . D.h. der Partialdruck P_A ist gleich dem Produkt des Dampfdrucks des reinen Lösungsmittels (bei der gleichen Temperatur) multipliziert mit dem Molenbruch des Lösungsmittels der Lösung .

Abbildung 1.10: Eine binäre Mischung im Gleichgewicht mit ihrem Dampf.

In der Gasphase gilt analog zu Gl. (1.53)

(1.56)

Der Vergleich mit Gl. (1.54) liefert

(1.57)

mit .

Exzessgrößen:

Gl. (1.57) erlaubt sofort die Änderung der freien Enthalpie zu berechnen, wenn zwei ursprünglich ideale, reine, flüssige Substanzen A und B gemischt werden. Diese freie Mischungsenthalpie ist

(1.58)

Die entsprechende ideale Mischungsentropie und ideale Mischungsenthalpie sind

(1.59)

(1.60)

Zur Beschreibung realer Lösungen verwendet man Exzess-Funktionen G^E bzw. S^E, definiert als

(1.61)

(1.62)

Nichtideale Systeme – Fugazität und Aktivität:

Für reine nichtideale bzw. reale Gase lautet Gl. (1.53)

(1.63)

Die Größe γ′_A ist der Fugazitätskoeffizient von A zu diesem Standard (d.h. γ′_A = 1 für das ideale Gas bei der gegebenen Temperatur). Allgemein definiert man die Fugazität f als

(1.64)

In der Lösung gilt weiterhin Gl. (1.57) in der Form

Die Größe ist die Aktivität, und in Analogie mit der Fugazität wird auch hier ein Aktivitätskoeffizient definiert:

(1.65)

Für ein ideales System gilt wieder γ_A = 1.

Betrachten wir nun den gelösten Stoff B. Es gilt wieder

(der reine Zustand von B muss nicht unbedingt flüssig sein!). Bei kleinen Konzentrationen verwenden wir das Gesetz von Henry⁷ und schreiben

Erhöhte Konzentrationen behandeln wir mit der Gleichung

(1.66)

wobei im Grenzfall unendlicher Verdünnung, , der Aktivitätskoeffizient gegen eins strebt. Gl. (1.66) ist allerdings nicht auf Lösungen beschränkt, sondern kann allgemein verwendet werden. Man sollte nur den korrekten Bezugszustand im Auge behalten.

Aufgabe 7: Bestimmung des Fugazitätskoeffizienten

Wir betrachten ein Gas, dessen Druck durch die Virialentwicklung

gegeben ist. Der Fugazitätskoeffizient dieses Gases kann als

dargestellt werden. Zeigen Sie dies, und drücken Sie dabei die Koeffizienten c₁ und c₂ durch die B_i aus. Hinweis: (1 + x)⁻¹ = 1 − x + x² − … für −1 < x < 1.

Lösung:

Wir gehen von Gl. (1.53) aus und berechnen zuerst V = V(P) durch Umkehrung der obigen Virialreihe. D.h. wir setzen die Entwicklung

ein und vergleichen die Koeffizienten. Also

und damit

Das Integral in Gl. (1.53) lautet jetzt

Damit erhalten wir schließlich

(1.67)

Anwendungen von

Die Systeme in den folgenden Anwendungsbeispielen sind ideal. Die Verallgemeinerung zu realen Systemen sollte aber klar sein.

Siedepunktserhöhung – Wir betrachten eine Lösung mit bei konstantem Druck. Umformen der Gl. (1.57) ergibt

wobei ΔG_Verd.,mol eine molare freie Verdampfungsenthalpie ist, bzw.

Die letzte Gleichung verwendet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung⁸, d.h.

(1.69)

Dies bedeutet, dass am Siedepunkt T_Siede der reinen Substanz A (d.h. ) die Zugabe einer geringen Stoffmenge den Siedepunkt erhöht, δT = T – T_Siede > 0, weil ΔH_{V erd .,mol} > 0.

Gefrierpunktserniedrigung – Wir betrachten ein Festkörper mit bei konstantem Druck. Umformen der Gl. (1.57) ergibt jetzt

und daher

(1.70)

Hier ist T_Schmelz die Schmelztemperatur des reinen Festkörpers, und es gilt ΔH_Schmelz,mol > 0.

Osmotischer Druck – Die Messung des osmotischen Drucks Π ist in Abbildung 1.11 illustriert. Ansatzpunkt ist die Gleichheit der chemischen Potenziale des Lösungsmittels A bei konstanter Temperatur, d.h.

(1.71)

Mit (Wie kommt man darauf?) ergibt sich die van’t Hoffsche Gleichung:

(1.72)

Abbildung 1.11: Schematik zum osmotischen Druck und ein einfaches Messprinzip – Osmotischer Druck Π = Gewichtskraft der Flüssigkeitssäule der Höhe h pro Querschnitt des Rohres. Die Membran ist lediglich für das Lösungsmittel durchlässig, d.h. sie ist semipermeabel. Im Rohr befindet sich somit Lösung, während außerhalb nur das reine Lösungsmittel vorhanden ist.

Die Abbildung 1.12 zeigt den osmotischen Druck einer wässrigen Rohrzuckerlösung (Saccharose) bei 273 K. In dieser besonderen Auftragung ist der Schnittpunkt (der durchgezogenen Linie) mit der y-Achse gleich der inversen Molmasse M_B von Saccharose in kg. Hier erhalten wir M_B ≈ 0.33 kgmol⁻¹ (tatsächlicher Wert: M_B ≈ 0.34 kgmol⁻¹). Mithilfe der Osmose lässt sich die mittlere Masse der gelösten Teilchen bestimmen. Die Abweichung vom van’t Hoffschen Gesetz tritt auf, wenn die Saccharosemoleküle miteinander wechselwirken. Diese Wechselwirkung haben wir bisher nicht berücksichtigt, d.h. wir verwenden einen Aktivitätskoeffizienten von Eins. Eine Konzentration von 100 g/l entspricht aber einem mittleren Molekülabstand von ca. 18 Å; bei 200 g/l sind es noch ca. 14 Å. Saccharose selbst hat eine Ausdehnung von ca. 8-10 Å. D.h. die Abweichung ist nicht verwunderlich. Ähnlich wie wir es schon bei Gasen gesehen haben, lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit des osmotischen Drucks als Virialentwicklung ausdrücken. Der erste Koeffizient dieser Entwicklung liefert beispielsweise Informationen bzgl. des molekularen Volumens des gelösten Stoffes in Lösung.

Löslichkeit – Die Lösung von B in A soll gesättigt sein. Es gilt daher

(1.73)

D.h.

(1.74)

ist der gelöste Molenbruch der Substanz B im Gleichgewicht mit ihrem Festkörper (f).

Abbildung 1.12: Osmotischer Druck einer wässrigen Rohrzuckerlösung bei 273 K. Man beachte , wobei M_B die Molmasse des gelösten Stoffes und seine (Massen-)Dichte sind. Die durchgezogene Linie entspricht einer Anpassung nach van’t Hoff, während die gestrichelte Linie eine Anpassung durch ein Polynom darstellt.

Nernstscher Verteilungssatz – Wir betrachten das Verteilungsgleichgewicht eines Stoffes B in zwei nur wenig mischbaren Lösungsmitteln A und C (etwa Benzin und Wasser). Es gilt wieder

(1.75)

Nach dem Gesetz von Henry ist und daher

(1.76)

für T und P konstant. Dies ist ein spezieller Fall des Nernstschen Verteilungssatzes.

Aufgabe 8: Korrekturen zur van’t Hoffschen Gleichung
In einer Referenz⁹ stieß ich auf folgende Gleichung für den osmotischen Druck einer realen Lösung:

Wie kommt der Autor auf diese Gleichung, und ist sie korrekt?

Lösung:
Wir nehmen hier an, dass nicht unabhängig vom Druck ist, sondern der linearen Entwicklung
genügt, wobei P_o irgendein geeigneter Referenzdruck ist. Die Ableitung kann umgeschrieben werden gemäß

κ_T ist hier die Kompressibilität des reinen Lösungsmittels. Integration von

Liefert

und somit

Bis auf den Faktor 1/2 können wir so das Ergebnis aus der Literatur nachvollziehen. Zu beachten ist allerdings, dass für Flüssigkeiten die Kompressibilität klein ist (ca. einige 10⁻⁵ bar⁻¹), sodass in solchen Fallen diese Korrektur bei osmotischen Drücken der Größenordnung 10 bar keine Rolle spielt. In Abbildung 1.12 entspricht die höchste Konzentration ca. 25 bar.

Massenwirkungsgesetz:

Wir betrachten die folgende mathematische Form einer chemischen Reaktionsgleichung:

Dabei läuft j über alle beteiligten Edukte und Produkte S_j mit den stöchiometrischen Koeffizienten ν_j (positiv für Produkte; negativ für Edukte). Im Gleichgewicht gilt

ν_jdξ ist die jeweilige umgesetzte differenzielle Stoffmenge. Mit Gl. (1.66) für die chemischen Potenziale folgt unmittelbar

bzw. das Massenwirkungsgesetz

(1.77)

K ist hier die Gleichgewichtskonstante und

k_B	= 1.380658 · 10^–²³ JK^–1	Boltzmann-Konstante
N_A	= 6.0221367 · 10²³ mol^–1	Avogadro-Zahl
R	= N_Ak_B = 8.3145112 Jmol^–1 K^–1	Gaskonstante
m_amu	= 1.66054 · 10^–27 kg	atomare Masseneinheit
	= h/(2π) = 1.054573 · 10^–34 Js	h: Plancksches Wirkungsquantum
1 bar	= 10⁵ Pa
1 atm	= 101325 Pa
1 cal	= 4.1855 J
0 °C	= 273.15 K

Volumenänderung	−P_extdV	äußerer Druck P_ext, Volumenänderung dV
Oberflächenänderung	γdσ	Oberflächenspannung γ, Flächenänderung dσ
Längenänderung	f dl	Spannung f, Dehnung dl
elektrische Arbeit	q_edφ	elektrische Ladung q_e, Potenzialdifferenz dφ
magnetische Arbeit		Magnetisierung , Änderung der magnetischen Feldstärke (*)

1

Thermodynamische Grundlagen

1.1 Einige Variablen und Begriffe

1.2 Konstanten, Einheiten, Konventionen und Tabellen

1.3 Erster Hauptsatz

1.4 Zweiter Hauptsatz