Tab. 1.1 Überblick über die wichtigsten elektrochemischen Messtechniken

ableiten läßt.

Hierin bedeuten:

U : Potentialdifferenz der Meßkette

Uo : Standardpotential der Meßkette

S : Steilheit der Elektrode

c : Konzentration des Meßions

Mit Hilfe von ionenselektiven Elektroden können heute 20 verschiedene Kationen und Anionen potentiometrisch bestimmt werden, wobei im günstigsten Fall die ionenselektive Potentiometrie so einfach wie eine pH-Messung ist.

Neben der beschriebenen Direktpotentiometrie werden potentiometrische Messungen auch zur Verfolgung des Titrationsablaufes und der Bestimmung des Äquivalenzpunktes in der Maßanlalyse eingesetzt. Folgende Titrationsarten können potentiometrisch indiziert werden:

- Neutralisationstitrationen mit einer Glaselektrode

- Redoxtitrationen mit einer Platinelektrode

- Argentometrische Titrationen mit einer Ag-Elektrode

- Komplexbildungstitrationen mit ionenselektiven Elektroden

Amperometrie

Grundlage der Amperometrie ist die Messung des durch eine amperometrische Meßzelle fließenden konzentrationsproportionalen Diffusionsgrenzstromes. Dabei muß das Potential der Arbeitselektrode im Diffusionsgrenzstromgebiet des zu bestimmenden Stoffes liegen. Stoffe, die bei der Elektrodenreaktion auf der Arbeitselektrode abgeschieden werden, führen zu unreproduzierbaren Meßwerten und können deshalb amperometrisch nicht bestimmt werden. Die Anwendung beschränkt sich deshalb hauptsächlich auf gasförmige Moleküle, wie O₂ , Cl_{2 ,} CO, und SO₂ , die an der Arbeitselektrode reduziert oder oxidiert werden können und gasförmige Reaktionsprodukte liefern. Bei der amperometrischen Titration dient der über die Meßzelle fliessende Strom zur Verfolgung des Titrationsablaufes und Bestimmung des Äquivalenzpunktes. Die Indikation kann unter Verwendung von nur einer polarisierbaren Elektrode als auch mit zwei polarisierbaren Elektroden ausgeführt werden. Besonders interessant sind hier die komplexometrischen Titrationsverfahren, die es ermöglichen, noch Mikrogramm-Mengen an Metallionen mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit zu bestimmen.

Voltametrische Titration

Bei dieser Indikationstechnik wird zwei kleinen Elektroden - meist Platinelektroden - ein Strom von 1 - 10 uA aufgeprägt und die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden in Abhängigkeit vom Maßlösungszusatz gemessen. Der voltametrischen Indikation sind alle Redox- und argentometrischen Titrationen zugängig. Von besonderer Bedeutung ist, daß auch komplexometrische Titrationen indizierbar sind. Die Schärfe der Erkennbarkeit des Äquivalenzpunktes ist besser als bei potentiometrischen Titrationen. Die hohe Empfindlichkeit zeigt sich darin, daß noch Titrationen mit 10^-6 n Maßlösungen einwandfrei und mit hoher Reproduzierbarkeit indiziert werden können.

Voltammetrie

Unter Voltammetrie werden Meßtechniken verstanden, bei denen Strom-Spannungs-Kurven (Voltammogramme) unter Anwendung einer unpolarisierbaren und einer polarisierbaren Elektrode (Arbeitselektrode) aufgenommen werden. Dabei wird der über die Arbeitselektrode fließende Strom in Abhängigkeit vom Potential der Arbeitselektrode aufgezeichnet. Aus dem Voltammogramm können sowohl qualitative als auch quantitative Informationen über die elektrochemischen Reaktionen an der Arbeitselektrode entnommen werden. Der durch die voltammetrische Zelle fließende Strom i_Z setzt sich aus zwei Anteilen zusammen:

a) dem Faradayschen Strom i_F , der durch die elektrochemische Reaktion an der Arbeitselektrode hervorgerufen wird und das eigentliche Stromsignal für die quantitative Messung liefert

b) und dem Grundstrom, der im wesentlichen aus dem kapazitiven Stromanteil i_C besteht, der zur Aufladung der elektrochemischen Doppelschichtkapazität dient.

Nimmt i_C den gleichen Wert wie i_F an, ist das analytisch verwertbare Nutzsignal nicht mehr vom Störsignal zu trennen. Bei einem Verhältnis von i_F/i_C = 1 ist also die Nachweisgrenze der Voltammetrie erreicht. Eine Empfindlichkeitssteigerung kann danach nur erreicht werden, wenn man durch geeignete meßtechnische Maßnahmen dafür sorgt, daß bei der Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurve nur noch der Faradaysche Strom gemessen wird. Hierfür sind verschiedene Meßtechniken entwickelt worden. Zu den am häufigsten angewandten Methoden in der Elementanalytik gehören die differenzielle Pulsvoltammetrie und die Square-Wave-Voltammetrie. Alle diese Methoden nutzen die Tatsache aus, daß der Faradaysche Strom und der Ladestrom nach verschiedenen Zeitfunktionen abklingen. Da der kapazitive Strom schneller als der Faradaysche Strom abklingt, ist meßtechnisch eine effektive Eliminierung des Kapazitätsstromes möglich, so daß das Signalrauschverhältnis wesentlich verbessert werden kann. Eine weitere wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit kann dadurch erreicht werden, daß man vor der Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurve die zu bestimmenden Stoffe - vorwiegend Metalle - an der Elektrodenoberfläche elektrolytisch anreichert. Beim eigentlichen Bestimmungsvorgang werden diese reoxidiert und man erhält Spitzenströme, deren Höhe von der Menge der abgeschiedenen Stoffe abhängig ist. Durch den Anreicherungsvorgang erhält man eine bis zu 10₄ -fach höhere Metallkonzentration als in der ursprünglich wäßrigen Analysenlösung, was zu einer entsprechenden Erhöhung des Analysensignals beim Bestimmungsvorgang führt. Die Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurve kann dabei mit jedem voltammetrischen Verfahren erfolgen, wobei auch hier durch Anwendung der oben beschriebenen Pulstechniken die Empfindlichkeit gegenüber der Gleichspannungs-Voltammetrie noch weiter gesteigert werden kann. Diese Analysentechnik wird als Inversvoltammetrie bezeichnet, weil hier der Massentransport im Vergleich zur Voltammetrie in umgekehrter Richtung stattfindet.

Die Inversvoltammetrie gehört zu den empfindlichsten Analysenmethoden zur Bestimmung von Schwermetallspuren. Viele ökologisch relevanten Metalle sind mit sehr niedrig liegender Bestimmungsgrenze und hoher Reproduzierbarkeit bestimmbar. Mit der Einführung der Adsorptionsvoltammetrie ist die Anzahl der bestimmbaren Elemente noch wesentlich erweitert worden, so daß heute nahezu alle umweltrelevanten Schwermetalle bestimmt werden können. Für wäßrige Matrices ist die Inversvoltammetrie heute die Methode der Wahl.

Potentiometrische Stripping-Analyse

Die potentiometrische Stripping-Analyse ist wie Inversvoltammetrie eine elektrochemische Analysenmethode zur Bestimmung von vorwiegend Schwermetallspuren im ppb-Bereich. Die hohe Empfindlichkeit basiert auf der Tatsache, daß die zu bestimmenden Schwermetallspuren wie bei der Inversvoltammetrie zunächst auf einer Quecksilberfilmelektrode elektrolytisch angereichert werden. Beim eigentlichen Bestimmungsvorgang werden die auf der Elektrode abgeschiedenen Schwermetalle reoxidiert, wobei das Potential der Arbeitselektrode in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet wird. Dabei stellt sich für jedes abgeschiedene Metall ein charakteristisches Potential ein, das solange bestehen bleibt, bis die Auflösung des nächsten Metalles erfolgt. Gemessen wird die Zeitdauer zwischen zwei Potentialsprüngen (Transitionsdauer), die der Konzentration des betreffenden Metallions im Quecksilberfilm und damit auch der Konzentration in der Lösung proportional ist. Durch den Einsatz von Computern zur Steuerung des Analysenablaufes und Auswertung der Potential-Zeit-Kurven konnte die Reproduzierbarkeit der Messung verbessert und die Bestimmungsgrenze erheblich erniedrigt werden. Eine weitgehende Automatisierung des Analysenablaufes konnte durch Einführung der Durchflußmeßtechnik erreicht werden.

Coulometrie

Bei der Coulometrie wird die Elektrizitätsmenge (Q) gemessen, die für einen praktisch 100%igen Stoffumsatz an einer Arbeitselektrode erforderlich ist. Danach wird mit Hilfe der Faradayschen Gesetze die Masse der elektrochemisch umgesetzten Stoffe berechnet.

2. Eigenschaften und Kennwerte von Operationsverstärkern

Operationsverstärker sind direktgekoppelte Gleichspannungsverstärker mit sehr hoher Spannungsverstärkung. Sie bestehen aus mehreren hintereinandergeschalteten Verstärkerstufen (Abb. 2-1). Die Eingangsstufe ist immer als Differenzverstärker ausgelegt..