von der Fakultät Elektrotechnik und Informationstechnik der Technischen Universität Dresden
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktoringenieurs
(Dr.-Ing.)
genehmigte Dissertation
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Stefan Mannsfeld
Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Thomas MikolajickTag der Einreichung: 16.03.2016
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Jürgen R. NiklasTag der Verteidigung: 08.11.2016
“Umwege erweitern die Ortskenntnis”
Kurt Tucholsky (1890-1935)
High-efficiency silicon solar cells require an excellent surface passivation. The best surface passivation is currently achieved with dielectric layers such as SiO2, Al2O3, or SiNx:H. These layers provide an outstanding field-effect passivation by the formation of fixed charges repelling the minority carriers from the surface and therefore suppress the recombination. In addition, these layers achieve a very good chemical passivation by growing with low defects and saturating open dangling bonds which would act as recombination centers.
This thesis focusses on the electrical characterization of the passivating interfaces in silicon solar cells. First, charging effects are observed during capacitance measurements on Al2O3 passivation layers. During pulsed stress voltage measurements charges are injected from the silicon in the passivation layer and fill trap states. An introduction of very thin SiO2 or HfO2 layer in the passivation stack changes both the fixed charges as well as the trapped charges. The correlation between fixed and trapped charges is investigated and it is found to be linear. Structural changes in Al2O3 are suspected to cause this behavior. Furthermore the formation of fixed charges in Al2O3 is linked to the interface with the silicon and the native oxide. The trap states in Al2O3 are also located close to the silicon substrate but it is found that a minimum layer thickness above 0.5 nm is necessary to form trap states.
Second, the realization of a conductive passivation schemes based on Al2O3 and TiO2 laminates is studied. The influences of the layer stack variation and the thermal treatment is investigated. It is found the Al2O3 layer passivates the silicon surface while TiO2 offers sufficient conductivity. A layer stack with a 5 nm Al2O3 interface layer and a 20 nm TiO2 capping layer achieve the best results. These nanolaminates are a promising candidate for new solar cell concepts.
Third, a new measurement method the so-called BiasMDP is developed. This characterization method separates the effects of the chemical and the field-effect passivation on the basis of lifetime measurements with an applied voltage. Reference measurements confirm the functionality of the BiasMDP method. Finally lateral measurements demonstrate the possibilities of BiasMDP explaining inhomogeneity lifetime distributions by the parameters of fixed charges and interface defects and therefor the capability of process monitoring.
This thesis demonstrates the importance of characterizing the passivation layers. The results show possibilities to improve functionality of passivation layers and therefore increase efficiency of silicon solar cells and reduce production costs.
Hoch-effizienz Silizium-Solarzellen benötigen eine exzellente Oberflächenpassivierung. Die beste Oberflächenpassivierung wird aktuell mit dielektrischen Schichten wie SiO2, Al2O3 oder SiNx:H erzielt. Diese Schichten erzielen eine hervorragende Feldeffektpassivierung durch die Bildung fester Ladungen, die die Minoritäten von der Grenzfläche abstoßen und damit die Oberflächenrekombination unterdrücken. Zusätzlich erreichen diese Schichten eine sehr gute chemische Passivierung durch defektarmes Aufwachsen und das Sättigen offener Bindungen, die als Rekombinationszentren agieren.
Diese Arbeit befasst sich mit der elektrischen Charakterisierung der passivierenden Grenzflächen für Silizium-Solarzellen. Aufladungseffekte in den Al2O3-Passivierungsschichten werden systematisch untersucht und können kurzfristig die Feldeffektpassivierung verbessern. Das Einbringen sehr dünner SiO2- oder HfO2-Schichten in die Al2O3-Passivierung modifiziert sowohl die festen Ladungen als auch die eingefangenen Ladungen. Ein Zusammenhang zwischen beiden Effekten wird untersucht und es kann eine lineare Korrelation hergestellt werden. Strukturelle Änderungen des Al2O3 werden als Ursache dieses Verhaltens vermutet. Darüber hinaus zeigen die Messungen, dass die festen Ladungen im Al2O3 unmittelbar an die Grenzfläche mit dem Silizium und dem nativen Oxid gebunden sind. Wohingegen die Ausbildung der Haftstellen erst ab einer Schichtdicke von mehr als 0,5 nm beobachtet wird.
Danach wird die Realisierung einer leitfähigen Passivierung auf der Basis von Al2O3- und TiO2-Schichten studiert. Die Einflüsse der Variation der Schichtstapel und der thermischen Nachbehandlung werden untersucht. Eine dünne Al2O3-Grenzschicht passiviert die Siliziumoberfläche, während die TiO2-Deckschicht eine hohe Leitfähigkeit erzeugt. Schichtstapel mit einer 5 nm Al2O3-Grenzschicht und einer 20 nm TiO2-Deckschicht erzielen die besten Ergebnisse und zeigen Potenzial zur Effizienzsteigerung von Silizium-Solarzellen.
Zuletzt wird das Messverfahren BiasMDP entwickelt. Diese Methode erlaubt die Charakterisierung der Einflüsse der chemischen und der Feldeffektpassivierung auf Basis der Lebensdauermessung mit angelegter Spannung. Referenzmessungen bestätigten die Funktionalität der BiasMDP. 2-dimensionale Vermessungen an inhomogenen Passivierungen veranschaulichen die Möglichkeiten der Methode zur Prozesskontrolle in der Fertigung.
Diese Thesen demonstrieren die Bedeutung der elektrischen Charakterisierung an Passivierungsschichten. Durch die gewonnenen Erkenntnisse können die Passivierungen stetig verbessert, die Effizienz gesteigert und die Kosten reduziert werden.
| ε | Permittivität |
| Ψ | Oberflächenpotenzial |
| Φ | Barrierenhöhe |
| ϕ | Austrittsarbeit |
| ρ | spezifischer Widerstand |
| σ | Einfangsquerschnitt |
| τ | Lebensdauer |
| ω | Kreisfrequenz |
| A | Auger-Rekombinationskoeffizient |
| a | Proportionalitätsfaktor |
| B | Koeffizient der strahlenden Rekombination |
| C | Kapazität |
| D | Dichte |
| d | Schichtdicke |
| E | Energie |
| f | Frequenz |
| FF | Füllfaktor |
| h | Plank’sches Wirkungsquantum |
| J | Stromdichte |
| kB | Boltzmann-Konstante |
| L | Länge |
| m | Masse |
| n | Elektronendichte |
| p | Löcherdichte |
| Q | Ladungsdichte |
| q | Elementarladung |
| R | Widerstand |
| S | Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit |
| T | Temperatur |
| t | Zeit |
| U | Spannung |
| v | Geschwindigkeit |
| W | Weite |
| a-Si | amorphes Silizium |
| Ali | interstitielles Aluminium |
| ALD | Atomlagenabscheidung |
| AFORS-HET | Simulationssoftware |
| BiasMDP | Lebensdauermessung mit angelegter Spannung |
| CVD | chemische Gasphasenabscheidung |
| FG | Formiergas |
| FZ | Zonenschmelzverfahren |
| hf | hohe Frequenz |
| μPCD | mikrowellen-detektiertes Fotoleitfähigkeitsabklingen |
| MDP | mikrowellen-detektierte Fotoleitfähigkeit |
| MOS | Metall-Oxid-Silizium-Struktur |
| neg | negative Polarität |
| nf | niedrige Frequenz |
| Oi | Zwischen-Gitter-Sauerstoff |
| PECVD | plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung |
| PERC | Passivierte Emitter und Rückseite Zelle |
| pos | positive Polarität |
| RLZ | Raumladungszone |
| Si | Silizium |
| SRH | Shockley Read Hall Oberflächenrekombination |
| TEM | Transmissionselektronenmikroskopie |
| VA | Aluminiumleerstelle |
| VO | Sauerstoffvakanz |
Die Energiewende ist die größte politische und ökologische Herausforderung des 21. Jahrhunderts. Der Übergang von einer nicht nachhaltigen fossilen Energieversorgung zu einer nachhaltigen regenerativen Energieversorgung muss konsequent und kontinuierlich erfolgen. Nach dem fünften Sachstandsberichts des Weltklimarates ist es sehr wahrscheinlich (> 95 %), dass die Erderwärmung vom Menschen verursacht wird [1]. Um die Erwärmung auf 2 °C zu limitieren, muss die globale CO2-Emmission substantiell reduziert werden. Die Kernenergie kann keine Lösung sein, da die Risiken der Nutzung von unvorstellbaren Ausmaß sind, wie die Unfälle in Amerika (Three Mile Island 1979), in Europa (Tschernobyl 1986), und in Asien (Fukushima 2011) zeigten, bei denen tausende von Menschen starben und ganze Landstriche für Jahrhunderte verseucht wurden.
Regenerative Energien bieten praktisch unerschöpfliche Ressourcen, da sie kontinuierlich innerhalb kurzer Zeit erneuert werden. Zur Stromerzeugung dienen vor allem Wasserkraft, Windenergie, Biomasse, Fotovoltaik, Solar- und Geothermie. Der Ausbau der regenerativen Energien wird stetig vollzogen, so steigt der Anteil der regenerativen Energien an der Stromproduktion in Deutschland voraussichtlich auf 33 % in 2015 [2]. Die Fotovoltaik ist eine der Schlüsseltechnologien der erneuerbaren Energien, denn diese wandelt die Strahlung der Sonne direkt in elektrische Energie um. Der Ausbau der Fotovoltaikkapazitäten summiert sich jährlich auf ca. 30 % (37 GWp in 2014). In einigen Regionen der Welt sind die Stromgestehungskosten schon niedriger als die fossiler Energieträger [3]. Aufgrund der technologischen Fortschritte werden die Kosten weiter sinken. Der größte Teil der Solarzellen basiert auf kristallinen Silizium (> 90 % [4]). Eine der größten Effizienzsteigerungen in den letzten Jahren war die Passivierung der Solarzelle-Rückseite. Mit der sogenannten passivierten Emitter und Rückseiten Zelle (PERC) wird im industriellen Maßstab eine Effizienz von bis zu 21 % [5] erreicht. Diese Zellen basieren auf p-leitendem Silizium, welches mit Aluminiumoxid (Al2O3) passiviert wird. Al2O3 ermöglicht eine hervorragende Passivierung der Siliziumoberfläche. Das Aufwachsen aufs Silizium ist sehr defektarm und eine thermische Nachbehandlung sättigt offene Bindungen, somit werden die Rekombinationszentren an der Siliziumoberfläche stark reduziert. Außerdem bildet Al2O3 an der Grenzfläche zum Silizium negative Ladungen, diese stoßen Elektronen von der Oberfläche ab und mindern somit effektiv die Oberflächenrekombination.
Die nächste Generation von Solarzellen könnte auf einer leitfähigen Passivierungsschicht beruhen, denn bei den PERC-Zellen muss die Passivierung lokal geöffnet werden um die Zelle zu kontaktieren. Diese Kontakte sind starke Rekombinationszentren und reduzieren die Effizienz der Zelle um ca. 0,4 Prozentpunkte [6]. Für die Weiterentwicklung der Passivierungskonzepte sind genaue Analysen ihrer Eigenschaft notwendig.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der elektrischen Charakterisierung passivierender Grenzflächen für Silizium-Solarzellen. Das Kapitel 2 liefert einen Überblick der theoretischen Grundlagen zum Verständnis dieser Arbeit. Zunächst wird das Wirkprinzip einer Solarzelle am Beispiel der PERC-Zelle vorgestellt. Anschließend werden ausführlich die Rekombinationsmechanismen als Funktion des Oberflächenpotenzials erläutert. Daraus werden wichtige Merkmale der Passivierungsschichten abgeleitet. Abgeschlossen wird das Grundlagenkapitel mit der Vorstellung von Modellen zur Ladungsbildung im Al2O3 und zum Ladungstransport durch Oxidschichten.
In Kapitel 3 werden die Prozesse zur Probenherstellung erläutert, diese umfassen die Schichtabscheidung, die thermischen Nachbehandlung und die Kontaktierung. Danach folgt ein kurzer Überblick über die angewandten Charakterisierungsmethoden, dabei sind die elektrische Charakterisierung und die Messung der Ladungsträgerlebensdauer von besonderer Bedeutung zur Beurteilung der Passivierungsschichten.
Kapitel 4 stellt die Experimente und deren Ergebnisse dar. In Abschnitt 4.1 werden Aufladungseffekte an Al2O3-Passivierungen auf Basis von Kapazitätsmessungen charakterisiert. Durch das Einführen von SiO2- und HfO2-Grenzschichten und -Zwischenschichten können sowohl die festen als auch die eingefangenen Ladungen parametrisiert werden. Auf Basis dieser Kapazitätsmessungen wird ein Modell zur Lage der festen und eingefangenen Ladungen im Al2O3 erarbeitet.
In Abschnitt 4.2 werden Al2O3- und TiO2-Schichten kombiniert um eine leitfähige Passivierung zu realisieren. Auswirkungen der Schichtvariation und der thermischen Nachbehandlung werden untersucht und abschließend ein Modell zu den Leitungsmechanismen diskutiert.
Im Abschnitt 4.3 wird das Messverfahren der BiasMDP vorgestellt. Die Methode wurde während dieser Arbeit entwickelt und ermöglicht die Unterscheidung zwischen den Einflüssen der chemischen und der Feldeffektpassivierung. Zunächst werden grundlegende Eigenschaften der Messung charakterisiert und diese anschließend mit den Ergebnissen der Referenzmessungen verglichen. Abschließend werden die Möglichkeiten der BiasMDP zur Vermessung ganzer Wafer demonstriert.
Im Kapitel 5 werden die Ergebnisse der Untersuchung zusammengefasst und ein kurzer Ausblick auf weiterführende Untersuchungen gegeben.
Solarzellen sind großflächige Dioden unter Beleuchtung, die Strahlungsenergie in elektrische Energie umwandeln. Die Diode ist ein elektrisches Bauelement mit abruptem Übergang von einem Löcher-leitenden p-Gebiet zu einem Elektronen-leitenden n-Gebiet, ein sogenannter pn-Übergang. Im p-Gebiet sind sehr viele Löcher (Majoritäten) und sehr wenige Elektronen (Minoritäten), im n-Gebiet sind Elektronen die Majoritäten und Löcher die Minoritäten. Im thermischen Gleichgewicht streben die Ladungsträger eine Gleichverteilung an, die Löcher aus dem p-Gebiet diffundieren ins n-Gebiet und die Elektronen aus n-Gebiet diffundieren ins p-Gebiet und rekombinieren dort. Dieser Bereich mit wenigen freien Ladungsträgern ist die Raumladungszone (RLZ). Die nun negativ geladene Atomrümpfe im p-Gebiet und positiv geladene Atomrümpfe im n-Gebiet erzeugen ein internes elektrisches Feld. Welches mit der Diffusionsspannung UD nach
beschrieben wird [7], mit kB der Boltzmann-Konstante, T der Temperatur, q der Elementarladung, NA und ND der Akzeptor- beziehungsweise Donatorkonzentration und ni der intrinsischen Ladungsträgerdichte. Gelangen Ladungsträger in die RLZ, werden diese vom elektrischen Feld beschleunigt und driften durch die RLZ in entgegengesetzter Richtung zur Diffusion, d.h. Löcher ins p-Gebiet und Elektronen ins n-Gebiet. Der Driftstrom wird nach
bestimmt [7] mit n und p den Ladungsträgerdichten und μn und μp den Mobilitäten der Elektronen und Löcher. Im thermischen Gleichgewicht kompensiert der Driftstrom genau den Diffusionsstrom.
Wird die Solarzelle beleuchtet und die Photonenenergie (h × v) der Strahlung ist größer als die Bandlücke (Eg) des Halbleiters, wird bei der Absorption eines Photons ein Elektronen-Loch-Paar erzeugt. Überschüssige Energie wird über Phononen ans Kristall abgegeben. Erreichen die Ladungsträger die RLZ, driften sie angetrieben durch das elektrische Feld und werden entsprechend ihrer Polarität getrennt. Gelangen die Ladungsträger bis zu den elektrischen Kontakten, wie in Abbildung 2.1 dargestellt, tragen sie zum Fotostrom bei. Durch die Ansammlung von Löchern an einem Kontakt und Elektronen am anderen Kontakt entsteht eine Spannung. Ohne Stromfluss wird diese Spannung als Leerlaufspannung (UOC) bezeichnet. Das Kurzschließen der Kontakte erzeugt einen Kurzschlussstrom.
Die Absorption des Lichtes im Silizium ist stark abhängig von der Wellenlänge [8]. Kurzwelliges blaues Licht wird oberflächennah innerhalb von einigen Nanometern absorbiert. Langwelliges infrarotes Licht kann hingegen mehrere 100 μm ins Silizium eindringen. Durch die unterschiedlichen Eindringtiefe der Photonen können nicht alle Ladungsträger in der RLZ absorbiert werden. Ohne das elektrische Feld der RLZ driften die Ladungsträger nicht und es gibt keine gerichtete Trennung der Ladungsträger. Damit diese foto-generierten Ladungsträger trotzdem zum Fotostrom beitragen, müssen die Minoritätsladungsträger an den Rand der RLZ diffundieren. Die Oberflächenpassivierung erhöht die Lebensdauer der Ladungsträger und somit die Wahrscheinlichkeit, dass diese die RLZ erreichen.
Abbildung 2.1 pn-Übergang unter Beleuchtung im Leerlauf.
Kristalline Silizium-Solarzellen sind die am meisten verbreiteten Solarzellen mit 92 % Marktanteil [4]. Deutliche Effizienzsteigerungen konnten durch die Verringerung der Rekombinationen an der Rückseite der Zelle erzielt werden. So erreichen die passivierten Emitter und Rückseiten Zellen (PERC) im industriellen Maßstab gefertigt über 21 % Wirkungsgrad [5]. Der Aufbau einer hoch-effizienz PERC-Zelle ist in Abbildung 2.2 schematisch dargestellt. PERC-Zellen nutzen mono-kristalline p-leitende Siliziumsubstrate. Diese sind geätzt entlang der Kristallachsen und bilden Pyramiden auf der Vorderseite. Der n-leitende Emitter auf der Vorderseite generiert einen pn-Übergang. Über dem Emitter ist eine Anti-Reflexions- und Passivierungsschicht aus Siliziumnitrid (SiNx:H). Diese Schicht verbessert das Einkoppeln des Lichtes in die Zelle und reduziert die Rekombination an der Oberfläche. SiNx:H ist eine hervorragende Passivierung für n-leitendes Silizium, da es sich durch wenige Grenzflächendefekte und positive feste Ladungen auszeichnet. Zur Kontaktierung der Zellenvorderseite wird eine silberhaltige Metallisierung mit sehr schmalen Fingern aufgedruckt. Bei der Feuerung mit über 800 °C brennt sich die Metallisierung durch das SiNx:H und kontaktiert den Emitter.
Auf der Rückseite wird das p-Silizium Substrat mit einem Al2O3/SiNx:H-Schichtstapel passiviert. Das Al2O3 zeichnet sich durch negative feste Ladungen und sehr wenige Grenzflächendefekte aus. Zusätzlich reflektiert die Rückseitenpassivierung nicht absorbiertes Licht zurück ins Silizium und reduziert die optischen Verluste. Das SiNx:H verbessert die mechanische und thermische Stabilität der Rückseitenpassivierung. Zur Kontaktierung der Rückseite wird die Passivierung lokal mit einem Laser geöffnet und eine Aluminiumpaste ganzflächig aufgebracht. Während der Feuerung diffundiert das Aluminium ins Silizium und erzeugt eine hochdotierte Oberflächenschicht, diese ermöglicht einen guten Rückseitenkontakt an den Stellen der geöffneten Passivierung.
Abbildung 2.2 Schematischer Aufbau einer PERC Solarzelle
Parameter zur Bestimmung der Effizienz sind die Kurzschlussstromdichte (JSC), die Leerlaufspannung (UOC) und der Füllfaktor (FF), gemessen unter normierten Bedingungen mit einer Einstrahlungsstärke von 1000 W/m2, kalibriertem Spektrum und bei einer Temperatur von 25 °C. Sehr gute PERC-Zellen erreichen JSC = 39,6 mA/cm2, UOC = 674 mV und FF = 80.3 [5].
PERC-Zellen haben eine hohe Effizienz, der große Abstand bis zum Shockley-Queisser-Limit von 29 % [9] zeigt allerdings noch viel Verbesserungspotential in der Zelleffizienz. Die typischen Verluste in der Zelle werden klassifiziert in ohmsche Verluste, optische Verluste und Rekombinationsverluste. Die ohmschen Verluste beschreiben, wie gut die im pn-Übergang getrennten Ladungen aus der Zelle herausgeführt werden können und haben einen direkten Einfluss auf den Füllfaktor. Bei einer PERC-Zelle belaufen sich die ohmschen Verluste auf ca. 0,8 Prozentpunkte Effizienz [6