Contents
Vorwort
1 Terpene, Bedeutung, Bauprinzip, Biosynthese
1.1 Begriff und Bedeutung
1.2 Bauprinzip: Isopren-Regel
1.3 Biosynthese
2 Hemi- und Monoterpene
2.1 Hemiterpene
2.2 Acyclische Monoterpene
2.3 Monocyclische Monoterpene
2.4 Bicyclische Monoterpene
2.5 Cannabinoide
3 Sesquiterpene
3.1 Farnesane
3.2 Monocyclische Farnesan-Sesquiterpene
3.3 Polycyclische Farnesan-Sesquiterpene
3.4 Andere polycyclische Sesquiterpene
4 Diterpene
4.1 Phytane
4.2 Cyclophytane
4.3 Bicyclophytane
4.4 Tricyclophytane
4.5 Tetracyclophytane
4.6 Cembrane und Cyclocembrane
4.7 Prenylsesquiterpene
5 Sesterterpene
5.1 Acyclische Sesterterpene
5.2 Monocyclische Sesterterpene
5.3 Polycyclische Sesterterpene
6 Triterpene
6.1 Lineare Triterpene
6.2 Tetracyclische Triterpene, Gonan-Typ
6.3 Pentacyclische Triterpene, Baccharan-Typ
6.4 Pentacyclische Triterpene, Hopan-Typ
6.5 Weitere pentacyclische Triterpene
6.6 Iridale
7 Tetraterpene
7.1 Carotenoide
7.2 Apocarotenoide
7.3 Diapocarotenoide
7.4 Megastigmane
8 Polyterpene und Prenylchinone
8.1 Polyterpene
8.2 Prenylchinone
9 Ausgewählte Terpen-Synthesen
9.1 Monoterpene
9.2 Sesquiterpene
9.3 Diterpene
9.4 Triterpene
10 Isolierung und Strukturaufklärung
10.1 Isolierung aus Pflanzen
10.2 Geeignete Methoden der Strukturaufklärung
10.3 Strukturaufklärung eines Sesquiterpens Acanthifolin durch NMR-Spektroskopie
10.4 Kristallstrukturbestimmung
10.5 Über Struktur und Geruch von Terpenen
Bibliographie
Übersicht bedeutender Terpen-Grundskelette
Sachverzeichnis
Weitere Titel im WILEY-VCH Programm:
Ohloff, G.
Düfte
Signale der Gefühlswelt
321 Seiten mit ca. 150 Abbildungen
2004
Hardcover
ISBN 3-906390-30-6
Langguth, P., Fricker, G., Wunderli-Allenspach, H.
Biopharmazie
ca. 512 Seiten mit ca. 100 Abbildungen und ca. 50 Tabellen
Hardcover
ISBN 3-527-30455-X
Vollmer, G., Franz, M.
Chemie in Haus und Garten
Pflege- und Reinigungsmittel, Dünge- und Schädlingsbekämpfungsmittel
287 Seiten mit 23 Abbildungen und 29 Tabellen
1994
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ISBN 3-527-30877-6
Breitmaier, E.
Vom NMR-Spektrum zur Strukturformel organischer Verbindungen
270 Seiten mit 94 Abbildungen
Broschur
ISBN 3-527-31499-7
Autor
Prof. Dr. Eberhard Breitmaier
Engelfriedshalde 46
72076 Tübingen
Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek
Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar.
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Gedruckt auf säurefreiem Papier.
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Print ISBN 9783527314980
Epdf ISBN 978-3-527-62370-9
Epub ISBN 978-3-527-66048-3
Mobi ISBN 978-3-527-66047-6
Vorwort
Als Duftstoffe in der Parfümerie, als Komponenten von Gewürzen zum Aromatisieren von Lebensmitteln, zur umweltfreundlichen Bekämpfung von Schadinsekten mit ihren eigenen Lockstoffen (Pheromonen) sowie als Pharmaka gegen verschiedene Infektionen und zur Tumortherapie spielen die Terpene eine bedeutende Rolle. Trotzdem fristen diese auch als Isoprenoide bezeichneten Naturstoffe überwiegend pflanzlicher Herkunft in den meisten Lehrbüchern der organischen und pharmazeutischen Chemie eine eher kümmerliche Präsenz. Einige für den Spezialisten unentbehrliche mehrbändige Lexika und Fortschrittsberichte sind für einen Einstieg zu umfangreich und unübersichtlich, was einen bislang fehlenden, systematischen Studientext über Terpene rechtfertigt.
Der Text skizziert einleitend die Bedeutung der Terpene, ihr als Isopren-Regel bekanntes Bauprinzip und ihre Biogenese. Es folgt eine nach Anzahl der Isopren-Einheiten und Grundskeletten geordnete Übersicht der bekanntesten Terpene, ihres Vorkommens in Pflanzen und anderen Organismen mit Anmerkungen über Geruch, biologische und pharmakologische Wirkungen. Ein weiterer Abschnitt beschreibt einige nach didaktischen und methodischen Gesichtspunkten ausgewählte Totalsynthesen bekannter Mono-, Sesqui-, Di- und Triterpene, darunter auch industrielle Verfahren, z.B. zur Herstellung einiger Monoterpen-Riechstoffe und des Vitamins A. Systematische, mit Grundkenntnissen der organischen Chemie gut nachvollziehbare retrosynthetische Zerlegungen vermitteln dabei das Verständnis der Synthesestrategien. Ein abschließendes Kapitel widmet sich der Isolierung und Strukturaufklärung von Terpenen, zeichnet den Weg von den Spektren zum Molekülmodell und streift bisher bekannte Zusammenhänge zwischen Struktur und Geruch. Der aus einer Spezialvorlesung gereifte Text beschreibt das weite Feld der Terpene nicht umfassend, sondern abgerundet, systematisch und übersichtlich; in diesem Sinne konsequent verzichtet er auf die Behandlung des eigenständigen Gebiets der Steroide – trotz ihrer biogenetischen Verwandtschaft mit den Terpenen.
In der vorliegenden, zweiten Auflage wurden zur Kenntnis gekommene Fehler korrigiert und zahlreiche Ergänzungen eingearbeitet (Biogenese, Monoterpene, Cannabinoide, polycyclische Terpene, Ginkgolide, Geo-Hopane). Für nützliche Anregungen und Korrekturhinweise möchte ich einigen Kollegen und Rezensenten danken und zu weiterer konstruktiver Kritik ermuntern. Die ständige elektronische Pflege des Textes läßt Verbesserungen und Aktualisierungen problemlos und jederzeit zu. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. G. Rücker, Institut für Pharmazeutische Chemie der Universität Bonn, für die Durchsicht der ersten Auflage.
Tübingen, im Frühjahr 2005,
Eberhard Breitmaier
Der Begriff Terpene stammt vom Terpentin (Balsamum Terebinthinae) ab. Terpentin, das „Kiefernharz“, ist der zähflüssige Balsam mit seinem angenehm frischen Geruch, welcher beim Anschneiden oder Einkerben aus der Rinde und dem jungen Holz verschiedener Kiefern (Pinaceae) fließt. Terpentin enthält die „Harzsäuren“ und einige Kohlenwasserstoffe, die zunächst herkunftsgemäß als Terpene bezeichnet wurden. Traditionell versteht man unter Terpenen Naturstoffe weit überwiegend pflanzlicher Herkunft, die durchweg aus Isopren-Untereinheiten aufgebaut sind 1 (Abschn. 1.2).
Schon lange ist bekannt, daß Nadelhölzer, Balsambäume und Citrusfrüchte, Coriander, Eucalyptus, Lavendel, Lemongras, Lilien, Nelken, Kümmel, Pfefferminz-Arten, Rosen, Rosmarin, Salbei, Thymian, Veilchen und viele andere Pflanzen oder deren Teile (Wurzeln, Rhizome, Stengel, Blätter, Blüten, Früchte, Samen) charakteristische, meist angenehme Düfte verbreiten, würzig schmecken oder bestimmte pharmakologische Wirkungen entfalten. Terpene prägen überwiegend diese Eigenschaften; um sie anzureichern, werden die Pflanzen entweder angeritzt wie zur Produktion des Wcihrauchs und der Myrrhe aus Balsambäumen, hauptsächlich jedoch extrahiert oder wasserdampfdestilliert wie zur Gewinnung des kostbaren Rosenblütenöls aus den duftenden Blüten bestimmter Rosenarten. Diese als ätherische Öle bekannten Extrakte oder Wasserdampfdestillate werden als Rohstoffe („essence absolue“) in der Parfümerie, zur Geschmacks- und Duftveredelung von Speisen und Getränken sowie zur Herstellung pflanzlicher Arzneimittel (Phytopharmaka) verwendet.
Die biologische, ökochemische Funktion der Terpene ist nur lückenhaft bekannt. Viele Pflanzen erzeugen flüchtige Terpene, um bestimmte Insekten zur Bestäubung anzulocken, andere dagegen als Fraßfeinde zu vertreiben; weniger flüchtige, jedoch toxische Terpene schützen die Pflanzen ebenfalls vor Fraßfeinden. Nicht zuletzt spielen die Terpene als Signalstoffe und Wachstumsregulatoren der Pflanzen (Phytohormone) eine wesentliche, erst in Ansätzen aufgeklärte Rolle.
Viele Insekten metabolisieren die mit der pflanzlichen Nahrung aufgenommenen Terpene zu Entwicklungshormonen und Pheromonen. Pheromone sind Lock- und Signalstoffe (Soziohormone), welche die Insekten zur Kommunikation mit ihren Artgenossen ausscheiden, z. B. zur Warnung (Alarmpheromone), zur Markierung von Nahrungsquellen, dem Weg dorthin (Spurpheromone), von Versammlungsplätzen (Aggregationspheromone) oder zur Paarung (Sexualpheromone). Sie können auf umweltfreundliche Weise konventionelle Insektizide ersetzen, indem sie Schadinsekten wie Borkenkäfer mit ihren eigenen Pheromonen in eine Falle locken.
Rund 20000 Terpene sind derzeit bekannt2-7. Ihre Konstitution folgt einem einheitlichem Bauprinzip: Sie bestehen aus 2-Methylbutan- bzw. Isopren-Einheiten, (C5)n, und werden daher auch Isoprenoide genannt (Isopren-Regel 1 nach RUZICKA und WALLACH, Tab. 1). Terpene kommen in der Natur hauptsächlich als Kohlenwasserstoffe, als Alkohole und deren Glycoside, als Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Ester vor.
Tab. 1. Stammkohlenwasserstoffe der Terpene (Isoprenoide)
Je nach Anzahl der 2-Methylbutan- bzw. Isopren-Untereinheiten unterscheidet man gemäß Tab. 1 Hemi- (C5), Mono- (C10), Sesqui- (C15), Di- (C20), Sester- (C25), Tri- (C30), Tetraterpene (C40) sowie Polyterpene (C5)n mit n > 8.
Die Isopropyl-Gruppe des 2-Methylbutans wird als Kopf, die Ethyl-Gruppe als Schwanz bezeichnet (Tab. 1). In Mono-, Sesqui-, Di- und Sesterterpenen sind die Isopren-Einheiten Kopf an Schwanz verknüpft; Tri- und Tetraterpene enthalten je eine Schwanz-Schwanz-Verknüpfung.
Biogenetische Vorstufe der Terpene ist das Acetyl-Coenzym A, die aktivierte Essigsäure (Abb. 1)9-11. Nach einer Art CLAISEN-Kondensation zweier Äquivalente Acetyl-CoA entsteht Acetoacetyl-CoA, eine biologische Version des Acetessigesters. Acetoacetyl-CoA reagiert mit einem weiteren Äquivalent Acetyl-CoA als C-Nucleophil nach dem Muster einer Aldol-Reaktion zum β-Hydroxy-β-methylglutaryl-CoA weiter, bevor eine enzymatische Reduktion mit Dihydronicotinadenindinucleotid (NADPH + H+) in Gegenwart von Wasser die (R)-Mevalonsäure ergibt. Deren Phosphorylierung mit Adenosintriphosphat (ATP) führt über Mevalonsäuremono- und diphosphat unter Decarboxylierung und Dehydratisierung zum Isopentenylpyrophosphat (Isopentenyldiphosphat, IPP), das durch eine SH-Gruppen enthaltende Isomerase zum γ,γ-Dimethylallylpyrophosphat isomerisiert. Verknüpfung der elektrophilen Allyl-CH2-Gruppe des γ,γ-Dimethylallylpyrophosphats mit der nucleophilen Methylen-Gruppe des Isopentenylpyrophosphats führt zum Geranylpyrophosphat als Monoterpen. Dessen Weiterreaktion mit einem Äquivalent Isopentenylpyrophosphat liefert Farnesylpyrophosphat als Sesquiterpen (Abb. 1).
Abb. 1. Schema zur Biogenese der Mono- und Sesquiterpene
Allerdings zeigten vergebliche Einbauversuche von 13C-markiertem Acetat und erfolgreiche von 13C-markiertem Glycerol sowie Pyruvat in Hopane und Ubichinone, daß sich Isopentenyldiphosphat (IPP) nicht nur auf dem Acetat-Mevalonat- Weg, sondern auch aus aktiviertem Acetaldehyd (C2, aus Pyruvat und Thiamindiphosphat) und Glyceraldehyd-3-phosphat (C3) bilden kann 12. Als erste unverzweigte C5-Vorstufe des IPP entsteht dabei 1-Deoxypentulose-5-phosphat.
Abb. 2. Schema zur Biogenese der Di-, Tri- und Tetraterpene
Bindet ein Isopentenylpyrophosphat mit nucleophilem Kopf an Farnesylpyrophosphat mit elektrophilem Schwanz, so entsteht Geranylgeranylpyrophosphat als Diterpen (Abb. 2). Sesterterpene (C25) bilden sich durch eine weitere Kopf-Schwanz-Verknüpfung von Isopentenylpyrophosphat (C5) mit Geranylgeranylpyrophosphat (C20). Schwanz-Schwanz-Verknüpfung zweier Äquivalente Farnesylpyrophosphat führt zu Squalen als Triterpen (Abb. 2). Analog bilden sich Tetraterpene (Carotenoide wie 16-trans-Phytoen) durch Schwanz-Schwanz-Dimerisierung von Geranylgeranylpyrophosphat (Abb. 2).
Die in vivo bisher nur vereinzelt nachgewiesenen Hypothesen zum Mechanismus der Biogenese cyclischer und polycyclischer Terpene 9-10 gründen sich überwiegend auf die Chemie der intermediären Carbenium Ionen. Im einfachsten Fall monocyclischer Monoterpene wie des Limonens cyclisiert das nach Abspaltung des Pyrophosphat-Anions gebildete Allyl-Kation zum Cyclohexyl-Kation. Dessen Deprotonierung ergibt (R)- oder (S)-Limonen.
Die nichtklassische Formulierung der nach Abspaltung des Pyrophosphat-Anions entstehenden Carbenium-Ionen macht die Cyclisierung zu mehreren cyclischen Carbenium Ionen verständlich 8, wie es sich exemplarisch an einigen Sesquiterpenen zeigt (Abb. 3). Zusätzliche Vielfalt ergibt sich einerseits aus 1,2-Hydrid- und 1,2-Alkyl-Verschiebungen (WAGNER-MEERWEIN-Umlagerungen) sowie sigmatropen Reaktionen (Cope-Umlagerungen), andererseits aus der Bildung von Diastereomeren und Enantiomeren, wenn die Cyclisierungen neue asymmetrische C-Atome erzeugen (Abb. 3)8-10.
So erklärt das nach Abspaltung des Pyrophosphat-Anions aus Farnesylpyrophosphat hervorgehende nichtklassische Carbenium Ion die Bildung der monocyclischen Sesquiterpene Humulatrien und Germacratrien durch Deprotonierung. Die COPE-Umlagerung des Germacratriens führt zum Elematrien. Das durch Protonierung des Germacratriens unter MARKOWNIKOW-Orientierung zunächst entstehende (höher alkylierte und daher stabilere) Carbenium Ion kann durch 1,2-Hydrid- Verschiebungen zu bicyclischen Carbenium Ionen mit Eudesman- und Guajan- Grundskelett umlagern. Deprotonierungen fuhren zu diastereomeren Eudesmadienen und Guajadienen. Eudesmane können schließlich durch 1,2-Methyl-Verschiebung zu Eremophilanen umlagern (Abb. 3).
Abb. 3. Biogenese einiger mono- und bicyclischer Sesquiterpene aus Farnesylpyrophosphat
Entsprechend bildet sich das vierzehngliedrige Grundskelett des Cembrans, von dem zahlreiche weitere polycyclische Diterpene abstammen. Das als Cembren A bekannte 3,7,11,15-Cembratetraen entsteht unmittelbar aus Geranylgeranylpyrophosphat (Abb. 2) durch Cyclisierung des resultierenden Allyl-Kations 9-10.
Die Biogenese des Pimarans als Stammverbindung zahlreicher polycyclischer Diterpene geht sehr wahrscheinlich vom iso-Geranylgeranylpyrophosphat aus 9-10 Das nach Abspaltung des Pyrophosphat-Anions gebildete acyclische Allyl-Kation cyclisiert nach 1,3-sigmatroper H-Verschiebung zu einem monocyclischen Carbenium-Ion, das seinerseits unter 1,2-Hydrid-Verschiebung zur ionischen Vorstufe des tricyclischen Pimaran-Grundskeletts umlagert.
Tab. 2. Isoprenoide, Überblick
Das 2,3-Epoxy-Derivat des Squalens ist aufgrund von Markierungsexperimenten die biogenetische Vorstufe tetracyclischer Triterpene mit dem als Gonan oder Steran bezeichneten Grundskelett Perhydrocyclopenta[a]phenanthren. Von diesen tetracyclischen Triterpenen stammen auch die Steroide 13 ab. Dies sind die Cholestane (C27), Pregnane (C21), Androstane (C19) mit trans- Verknüpfung der Ringe A und B (5α), die Estrane (C18) mit benzoidem Ring A (Estra-l,3,5-trien, Abb. 4)9-10 sowie die Cholsäure und andere Gallensäuren (C24) mit cis- Verknüpfung der Ringe A und B (5β). Tab. 2 faßt die biogenetische Herkunft der Terpene und Steroide schematisch zusammen.
Abb. 4. Biogenetische Herkunft der Steroide
Rund 30 Hemiterpene 2 sind bekannt. Im Gegensatz zum synthetischen 2-Methyl- 1,3-butadien (Isopren) kommt 3-Methyl-2-buten-l-ol (Prenol) u.a. im Ylang- Ylang-Öl aus dem Cananga-Baum Cananga odorata (Annonaceae) und im Hopfenöl vor. Isopentenyldiphosphat (Isopentenylpyrophosphat) ist die Biosynthese Vorstufe der Terpene. (S)-(–)-3-Methyl-3-buten-2-ol findet sich in den ätherischen Ölen aus Orangen, Grapefruit und Hopfen. 4-Methoxy-2-methyl-2-butanthiol prägt das Aroma der schwarzen Johannisbeere. Tiglinsäure, ihr Konfigurationsisomer Angelicasäure sowie Senecio- und Isovaleriansäure sind die Säurekomponenten zahlreicher natürlicher Ester (z.B. in Esteralkaloiden).
Die meisten der etwa 1000 bekannten Monoterpene 2-7 sind Kopf-Schwanz-verknüpft und leiten sich vom 2,6-Dimethyloctan ab. (R)-3,7-Dimethyloctanol ist eine Komponente des blättrig-rosig-minzig duftenden Geraniumöls aus Pelargonium graeveolens (Geraniaceae). 2,6-Dimethyloctansäure ist Bestandteil des Federwachses verschiedener Vögel.
Die ungesättigten Monoterpentriene β-Myrcen sowie Konfigurationsisomere des β- Ocimens kommen in zahlreichen ätherischen Ölen vor, z.B. in dem aus Blättern und Zweigen der Citrusbäume gewonnenen Petitgrainöl aber auch im Basilicum-, Lorbeer- und Hopfenöl.
Das formal vom β-Myrcen abstammende Furanmonoterpen Perillen ist im ätherischen Öl aus Perilla citridora (Labiatae) enthalten; es findet sich neben anderen Monoterpenen unter den Phermonen einiger Milben und wirkt als Abwehrpheromon der Ameise Lasius fulginosus. Das isomere Rosenfuran ist eine Duftkomponente des Rosenöls aus Rosa damascena (Rosaceae). 3-(4-Methyl-3-pentenyl)- thiophen sowie davon abgeleitete cyclische Tri- und Tetrasulfide (1,2,3-Trithiepin und 1,2,3,4-Tetrathiocin) finden sich im Hopfenöl.
Ungesättigte Monoterpenole und Monoterpenaldehyde spielen in der Parfümerie eine herausragende Rolle. (R)-(–)-Linalool aus Rosen-, Neroli- und Lavendelöl zeichnet sich durch einen holzigen, das (S)-(+)-Enantiomer durch einen süßlichen Lavendelduft aus. Die cis-trans-Isomeren Geraniol und Nerol im Palmarosaöl aus dem tropischen Gras Cymbopogon martinii var. motia (Poaceae), die enantiomeren Citronellole im Citronellöl aus Citronellgras Cymbopogon winterianus und die Lavandulole im Lavendelöl aus dem schmalblättrigen Lavendel Lavandula angustifolia (Labiatae) duften blumig.
Thymianöl enthält das ebenfalls vom β-Myrcen abgeleitete β-Myrcen-8-ol, und (R)-(–)-Ipsdienol (sowie sein nicht chirales Regioisomer) ist nicht nur das Aggregationspheromon 14-17 des Borkenkäfers (Ips confusus), sondern auch ein Blüten-Duftstoff zahlreicher Orchideen. Zu den terpenoiden Pyran-Derivaten gehören die diastereomeren Rosenoxide [(2R,4R)-trans- und (2S,4R)-cis-] sowie das racemische Neroloxid, die wesentlich zur blumig-grünen Kopfnote des bulgarischen Rosenöls 18 beitragen.
Das in der Parfümerie verarbeitete Citral ist ein Gemisch der (E,Z)-Isomeren Geranial und Neral. Diese beiden im Lemongrasöl aus dem in Indien angebauten Gras Cymbopogon flexuosus (Poaceae) enthaltenen Aldehyde sowie das Insekten abwehrende Citronellal aus Java Citronellöl duften citrusartig herb, während die Ketone (E)-Tageton und dessen Dihydro-Derivat aus Tagetes glandulifera (Asteraceae) einen aromatischen, bitter-fruchtigen Duft verströmen.
Zu den Cyclopropan-Monoterpenen 2 gehört (+)-Chrysanthemol aus den Blättern von Artemisia ludiviciana (Asteraceae). Die als Cinerine, Jasmoline und Pyrethrine (jeweils I und II) bezeichneten Ester der trans-Chrysanthemum- und Pyrethrinsäure mit den terpenoiden Hydroxypentenonen Cinerolon, Jasmolon und Pyrethrolon sind die Wirkstoffe des Insektizids Pyrethrum, das aus den getrockenten Blütenköpfen verschiedener Chrysanthemum-Arten (z.B. Chrysanthemum cinerariaefolium, Asteraceae) gewonnen wird. Auch synthetische Ester der Chrysanthemumsäure finden als Insektizide Anwendung.
Cyclobutan-Monoterpene entstehen beim Abbau des Pinens (Abschn. 2.3.3); sie kommen vereinzelt als Pflanzeninhaltsstoffe und Sexualpheromone einiger Käfer vor 14-16. Beispiele sind Junionon aus den Früchten des Wacholders Juniperus communis (Cupressaceae) und Fragranol aus den Wurzeln des Beifußes Artemisia fragrans (Asteraceae). Grandisol, das 1-Epimer des Fragranols, ist das Sexualpheromon des männlichen Baumwollkapselkäfers Anthonomus grandis, während der Citrusmehlkäfer Plenococcus citri seine Weibchen mit dem Konstitutionsisomer 1 - Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-3-(2-propenyl)cyclobutan anlockt.
Abgesehen von selten auftretenden terpenoiden Cyclopentan-Monocyclen wie 1- Acetyl-4-isopropenylcyclopenten aus Eucalyptus globulus (Myrtaceae) kommen etwa 200 Cyclopentan-Monoterpene 2 in Form der Iridoide und Secoiridoide vor. Die Iridoide enthalten 4,7-Dimethylcyclopenta[c]pyran als Grundskelett. In den Seco-iridoiden hat sich die 6,7-Bindung des Cyclopentan-Rings geöffnet.
(+)-Iridomyrmecin ist z.B. ein insektizid wirkender Lockstoff der argentinischen Ameise Iridomyrmex humilis. Stereoisomere Nepetalactone sind einerseits Reizstoffe für Katzen aus der Katzenminze (Nepeta cataria, Labiatae), andererseits gehören sie zu den Blattlauspheromonen 14-17 und lassen sich aus den Hinterbeinen weiblicher Blattläuse isolieren.
Hydroxylierte Iridoide liegen als Ester oder Glucoside (Iridoside) vor. In den Valepotriaten, z.B. im sedierend wirkenden (+)-Valtrat, aus Baldrian Valeriana officinalis (Valerianaceae) sind alle drei Hydroxy-Gruppen verestert, zwei davon mit der Isovaleriansäure als Hemiterpen. Antirrhinosid aus Löwenmaul Antirrhinum tortuosum und anderen Antirrhinum-Arten (Scrophulariaceae) sowie Asperulosid aus Waldmeister Asperula odorata (Galium odoratum) und weiteren Rötegewächsen (Rubiaceae) treten als Iridoside in mehreren Pflanzen auf und schützen diese vor Fraßfeinden.
Das Secoiridoid (–)-Secologanin ist die Biosynthese-Vorstufe der Strychnos-Indol- Alkaloide und wird dementsprechend aus dem Brechnußbaum Strychnos nux vomica (Loganiaceae) isoliert. Das gelbe (+)-Jasmolacton A und weitere Strukturvarianten dieses Seco-iridoids sind im Jasmin Jasminum multiflorum (Oleaceae) enthalten. (–)-Oleuropein ist der blutdrucksenkende, bittere Geschmackstoff der Blätter und Früchte des europäischen Olivenbaums Olea europaea (Oleaceae).
Die meisten monocyclischen Terpene 2-7 leiten sich von den cis-trans-Isomeren des p-Menthans ab. Trans-p-Menthan selbst kommt im Terpentinöl vor. Die o- und m-p