Contents
1 Thermodynamische Grundlagen
1.1 Einige Variablen und Begriffe
1.2 Konstanten, Einheiten, Konventionen und Tabellen
1.3 Erster Hauptsatz
1.4 Zweiter Hauptsatz
1.5 Dritter Hauptsatz
1.6 Eine Brücke zur Statistischen Mechanik
2 Ensembles der Statistischen Mechanik
2.1 Kanonisches Ensemble
2.2 Mikrokanonisches Ensemble
2.3 Verknüpfung verschiedener Ensembles
2.4 Molekulardynamik-Simulation
2.5 Verallgemeinerte Ensembles
3 Systeme ohne direkte Wechselwirkung
3.1 Photonengas
3.2 Phononengas
3.3 Elektronengas
3.4 Verdünnte atomare und molekulare Gase
3.5 Adsorptionsgleichgewicht verdünnter Gase
4 Klassische Fluide
4.1 Struktur
4.2 Streuung
4.3 Spezielle Konzepte
4.4 Molekulare Dynamik
5 Fluktuationen
5.1 Einstein-Fluktuationstheorie
5.2 Thermisch fluktuierende Membran
5.3 Entropische Kräfte durch räumliche Beschränkung
6 Phasenübergänge und kritische Phänomene
6.1 Mean field-Örientierungsphäsenübergänge
6.2 Der Ordnungsparameter
6.3 Ginzburg-Landau-Entwicklung der freien Energie
6.4 Ordnungsparameterentwicklung in homogenen Systemen
6.5 Fluktuationskorrelationen nahe Tc
6.6 Die Skalenhypothese
6.7 Die Renormierungsgruppe
6.8 Konforme Invarianz
6.9 Skaleninvarianz ohne Hamilton-Funktion
7 Monte Carlo-Methoden in der Statistischen Mechanik
7.1 Markov-Ketten und Metropolis-Algorithmus
7.2 Metropolis-Algorithmus im NVT-Ensemble
7.3 Simulation von atomaren Systemen
7.4 Monte Carlo-Schritte im NPT-Ensemble
7.5 Monte Carlo-Schritte im μVT-Ensemble
7.6 Bias-Monte Carlo und non Boltzmann sampling
8 Konformationen linearer Polymere
8.1 Transfermatrix und RIS-Approximation
8.2 Gitterstatistik von Polymersystemen
8.3 Elastizität von Polymernetzwerken
8.4 Die Flory-Berechnung des Exponenten v
8.5 Die self consistent field-Methode
8.6 Rosenbluth-Monte Carlo für Oligomere
Literaturverzeichnis
Index
Autor
Prof. Dr. Reinhard Hentschke
Institut für Materialwissenschaften
Bergische Universität Wuppertal
Hentschk@uni-wuppertal.de
Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet.
Dennoch übernehmen Autor und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.
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© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Print ISBN 9783527404506
Epdf ISBN 978-3-527-66272-2
Epub ISBN 978-3-527-66271-5
Mobi ISBN 978-3-527-66270-8
Vorbemerkungen
Diese einsemestrige, einführende Vorlesung in die klassische Statistische Mechanik richtet sich an Studenten der Physik und der Chemie (mit Schwerpunkt Physikalische Chemie) sowie an Materialwissenschaftler mit starker Orientierung auf diese Fachrichtungen.
Die Vorlesung beschäftigt sich mit der mathematischen Beschreibung von subatomaren, atomaren und molekularen Vielteilchensystemen. In der Mechanik bzw. Quantenmechanik steht ursprünglich das einzelne Teilchen im Vordergrund, d.h. seine Bewegung unter dem Einfluss äußerer Kräfte bzw. seine Energieeigenwerte und Eigenfunktionen. In der Statistischen Mechanik tritt das einzelne Teilchen in den Hintergrund zugunsten einer mathematischen Beschreibung der Gesamtheit bzw. des Ensembles. Beispielsweise ist die Trajektorie eines einzelnen Gasmoleküls bedeutungslos. Interessant dagegen sind die Eigenschaften des Gases insgesamt. Es treten neue, „bisher unbekannte“ Größen auf: die Temperatur und, fundamentaler noch, die Entropie. Die Verbindung mit der Mechanik (Hamilton-Funktion) oder der Quantenmechanik (Hamilton-Operator) wird mittels der so genannten Zustandssumme hergestellt. Die Statistische Mechanik erklärt somit die makroskopischen Eigenschaften der Materie auf der Basis der mikroskopischen Wechselwirkung der Moleküle, Atome bzw. auch der subatomaren Teilchen. Materie bedeutet hier Gase, Flüssigkeiten, Festkörper sowie die so genannte weiche Materie im Bereich der Biologie (z.B. Zellmembranen) oder der Technik (z.B. polymere Werkstoffe).
Eine unabhängige theoretische Grundlage für das Verständnis makroskopischer Materieoder Materialeigenschaften liefert die Thermodynamik. Anders als die Statistische Mechanik ist sie eine phänomenologische Theorie. D.h. sie wurde auf der Basis weniger experimentell gut abgesicherter Postulate, den so genannten Häuptsatzen, entwickelt. Die Thermodynamik erlaubt die mathematische Beschreibung chemischer oder physikalischer Materieeigenschaften makroskopischer Systeme auf der Grundlage makroskopischer Kontrollparameter wie Druck, Temperatur, Zahl der Komponenten oder deren Massenverhältnissen.
Wir werden mit einer Einführung in die Grundlagen der Thermodynamik beginnen1 und anschließend eine Brücke zur Statistischen Mechanik schlagen. Obwohl die Statistische Mechanik die Thermodynamik beinhaltet und unter Einbeziehung der Quantentheorie weit darüber hinausgeht, ist dieses Vorgehen sinnvoll. Viele grundsätzliche Gleichungen bzw. Bedingungen an das System treten in der Thermodynamik klarer hervor. Dies liegt an dem zusätzlichen mathematischen Apparat der Statistischen Mechanik. Selbst erfahrenen Forschern kann es daher passieren, dass sie Näherungen einführen und damit Resultate erhalten, die bei genauem Hinschauen inkonsistent mit thermodynamischen Beziehungen sind.
Eine einsemestrige Vorlesung erzwingt eine starke Einschränkung der Themengebiete 2. Was die Statistische Mechanik angeht, so folgt der vorliegende Text in wesentlichen Punkten dem Buch von Chandler [2] [3]. Dies beinhaltet die Einführung statistischer Ensembles, die Behandlung der „üblichen“ nicht bzw. schwach wechselwirkenden Modellsysteme im Bereich der Photonen, der Phononen, der Elektronen in Metallen und der atomaren bzw. molekularen Gase. Darüber hinaus werden Aspekte aus den folgenden Themenbereichen behandelt: klassische Fluide, strukturelle Fluktuationen, Phasenübergänge und kritische Phänomene, Computersimulationen in der Statistischen Mechanik sowie Statistische Mechanik der Konformation von Makromolekülen. Einige Abschnitte hieraus 4 sind nicht gedacht, die in ihnen behandelte Materie im Detail zu präsentieren. Vielmehr sollen begriffliche Grundlagen geschaffen und Querverbindungen aufgezeigt werden, die später anderswo vertieft werden sollten. Beispielsweise erläutert Abschnitt 6.9 Zusammenhänge zwischen den Grundlagen der kritischen Phänomene einerseits und den Themen Perkolation und ,,Chaos-Theorie“ andererseits.
Die meisten der Aufgaben sind Standardaufgaben und dienen zur Vertiefung des Stoffes. Einige Aufgaben sind jedoch umfangreicher und enthalten mehr Hinweise zur Lösung. Sie dienen zur selbstständigen Einführung in Themen, die zwar wichtig sind, die aber die Vorlesung „verzetteln“, wenn sie einen zu breiten Raum bekommen. Beispielsweise behandelt die Aufgabe 9 einige der Grundlagen mizellarer Systeme, die ein wichtiges Teilgebiet der modernen Kolloidforschung sind.
Ich möchte an dieser Stelle meinen Dank aussprechen an Herrn Dipl. Phys. Hendrik Kabrede für eine Reihe von wertvollen Hinweisen sowie für seine Simulationsrechnungen zum 3D-Ising-Modell sowie zur Wärmekapazität im Fall des Thermostaten nach Nosé-Hoover und an Frau Susanne Christ für das TEXen meiner Notizen. Mein Dank gilt ebenfalls den Studenten für ihre Mitarbeit und Kommentare in den Vorlesungen.
Reinhard Hentschke
Bergische Universität
Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften
Gauß-Str. 20
42097 Wuppertal
e-mail: hentschk@uni-wuppertal.de
http://constanze.materials.uni-wuppertal.de
1Wir folgen dabei weitgehend der Darstellung im Atkins [1].
2 Ergänzendes Material zu den Grundlagen aus der Mechanik, Elektrodynamik und Quantenmechanik findet der Leser auf der Webseite http://constanze.materials.uni-wuppertal.de/Skripten.html.
3 Gewisse Anleihen werden auch bei den folgenden Autoren gemacht: [3,4,5, 6, 7, 8,9,10,11, 12, 13].
4 6.7-6.9, 7.4-7.6, 8.5-8.6
Wie in den Vorbemerkungen erwähnt wurde, ist die Thermodynamik eine phänomenologische bzw. auf der Erfahrung aufbauende Theorie, die sich aus Postulaten, den so genannten Hauptsätzen, entwickeln lässt. Dabei sollte der Anfänger insbesondere auf das Resultat der Kombination des ersten mit dem zweiten Hauptsatz achten. Dieses Resultat besteht im Wesentlichen in zwei Ungleichungen. Diese wiederum besagen, dass bei einem spontan ablaufenden Vorgang oder Prozess die so genannte freie Energie bzw. freie Enthalpie erniedrigt werden. Wenn keine Erniedrigung mehr erfolgt, dann ist das Gleichgewicht erreicht, und aus den beiden Ungleichungen sind Gleichungen geworden. Es sind die Konsequenzen dieser beiden Gleichungen, die in diesem Kapitel in erster Linie betrachtet werden. Besonderes Augenmerk verdient auch der letzte Abschnitt des Kapitels. Dort wird die Thermodynamik, die als makroskopische Theorie keine Atome oder Moleküle bzw. andere elementare Bausteine der Materie kennt, mit der Statistischen Mechanik verknüpft.
In diesem Text kommt es vor, wenn auch selten, dass der gleiche Buchstabe mehrfache Bedeutungen hat. Die jeweilige Bedeutung ist allerdings leicht im entsprechenden Kontext erkennbar.
System und Subsystem: Ein „großer Behälter“, der gleichförmig mit Materie ausgefüllt ist. Groß bedeutet, dass Randeffekte durch die Behälterwande vernachlässigbar sind (siehe auch thermodynamischer Limes). Subsysteme sind kleinere Teile eines Systems, die aber jedes für sich immer noch die Kriterien eines Systems erfüllen.
Systeme werden haüfig danach unterschieden, ob sie isoliert (keinerlei Wechselwirkung mit der Umgebung findet statt), geschlossen (nur Energieaustausch ist möglich) oder offen (Energie und Teilchenaustausch sind möglich) sind.
Phase: Ein Zustand der Materie, in dem sie bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihres physikalischen Zustands vollständig gleichförmig ist.
Komponenten: Die Anzahl der unabhängigen Substanzen im System (die Einfluss auf seinen Makrozustand haben).
Einige häufig vorkommende Größen:
Makrozustand: Die Größen E, N und V definieren den Makrozustand des isolierten Systems.
Mikrozustand: Auf der Ebene der Teilchen lässt sich ein Makrozustand durch eine große Zahl von Mikrozuständen Ω(E, N, V) realisieren.
Im Kontext des klassischen N-Teilchensystems ist ein Mikrozustand definiert durch die Angabe des Phasenraumpunktes 
zum Zeitpunkt t. Hier sind die 
die Orts- und die 
die Impulsvektoren der Teilchen. D.h. zum Zeitpunkt t + δt liegt in der Regel ein anderer Mikrozustand mit der gleichen Gesamtenergie E vor. Beide sind aber gleich wahrscheinlich. Dies ist die Annahme der Gleichheit der a priori Wahrscheinlichkeiten. Das quantenmechanische Analogon ist die Lösung der Schrödinger-Gleichung dieses N-Teilchensystems zum Energieeigenwert E. Anders gesagt ist in der Quantenmechanik ein Mikrozustand durch die vollständige Liste der mit E = konstant konsistenten Quantenzustände der Einteilchenwellenfunktionen festgelegt.
Gleichgewicht: Ein System strebt die Maximierung der Anzahl seiner Mikrozustände an und erreicht dieses Maximum im Gleichgewicht.
Thermodynamischer Limes: N → ∞, V → ∞, ρ → Konstante (unendlich ausgedehntes System).
Thermodynamische Variablen: Thermodynamische Variablen sind messbare makroskopische Größen, die ein System charakterisieren. Beispiele sind Druck, Temperatur, Magnetisierung, elektrische und magnetische Feldstärken etc.
Thermodynamische Potenziale: Ist beispielsweise F als Funktion ihrer Veränderlichen bekannt, d.h. F = F(T, V, n1, n2, …), so lassen sich alle anderen thermodynamischen Größen mittels Differenziation (bzw. ohne Integration) bestimmen:
wie wir noch zeigen werden. In Analogie zum Potenzial aus der Mechanik wird F als thermodynamisches Potenzial bezeichnet. Andere thermodynamische Potenziale sind möglich. Zum Beispiel lassen sich auch aus S mittels Differenziation alle anderen thermodynamischen Größen bestimmen.
Extensive und intensive Größen: Werden zwei identische Systeme zu einem System zusammengefasst, so ändern sich die extensiven Größen (E, N, V, ni,…) während die intensiven Größen (ρ, T, xi,…) unverändert bleiben.
Adiabatisch: kein Wärmeaustausch.
Isochor: keine Volumenänderung.
Isobar: keine Druckänderung.
Isotherm: keine Temperaturänderung.
Zustandsfunktion: Eine Größe, die nur vom gegenwärtigen (Makro-)Zustand des Systems abhängt (z.B. die innere Energie oder die Entropie). D.h. die Größe hangt nicht vom Weg ab, auf dem der Zustand erreicht wurde.
Mathematisch ist eine Zustandsfunktion A ein vollständiges (bzw. totales oder exaktes) Differenzial ihrer Variablen. Dies bedeutet die Vertauschbarkeit der partiellen Ableitungen bzw. das Verschwinden des Integrals von dA über einen geschlossenen Weg. Letzteres kann im Kontext des Stokesschen Satzes (Formulierung in drei Dimensionen: 
; geht in zwei Dimensionen in Integralformel von Gauß über: 
gezeigt werden (z.B. [14]).
Irreversibler Prozess: Z.B. die Abkühlung oder die freie Expansion eines Gases sind spontane irreversible Prozesse. Irreversible Prozesse erzeugen Entropie.
Man kann auch sagen, dass der Anfangszustand nicht ohne Arbeit (bzw. Kompensation) vom Endzustand aus erreicht werden kann.
Reversibler Prozess: Reversible Prozesse sind fein ausbalancierte Prozesse, die in praktisch unendlich vielen und kleinen Schritten verlaufen, wobei das System ständig mit seiner Umgebung im Gleichgewicht ist. Reversible Prozesse erzeugen keine Entropie.
| kB | = 1.380658 · 10–23 JK–1 | Boltzmann-Konstante |
| NA | = 6.0221367 · 1023 mol–1 | Avogadro-Zahl |
| R | = NAkB = 8.3145112 Jmol–1 K–1 | Gaskonstante |
| mamu | = 1.66054 · 10–27 kg | atomare Masseneinheit |
|
= h/(2π) = 1.054573 · 10–34 Js | h: Plancksches Wirkungsquantum |
| 1 bar | = 105 Pa | |
| 1 atm | = 101325 Pa | |
| 1 cal | = 4.1855 J | |
| 0 °C | = 273.15 K |
Standardzustand einer reinen Substanz: stabiler Zustand bei P = 1 bar und T = 298.15 K
Einige nützliche Tabellenwerke:
HCP: D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, New York.
D’Ans-Lax: M. D. Lechner (Hrsg.), D’Ans-Lax - Taschenbuch für Chemiker und Physiker. Bände 1 bis 3; Springer Verlag, New York, 1992 bis 1998.
HTTD: D. R. Lide, H. V. Kehiaian, Handbook of Thermophysical and Thermochemical Data. CRC Press, New York, 1994.
LB: Der LANDOLT-BÖRNSTEIN ist eine umfassende Datensammlung in den Bereichen Physik, Chemie, Biophysik bzw. Biochemie. Die meisten Bibliotheken haben eine gewisse Anzahl der sehr teuren Bände. Zur Zeit gibt es auch einen Internet-Zugang auf den LB (http://link.springer.de/series/lb/).
Die innere Energie E eines Systems beinhaltet die verschiedenen kinetischen und potenziellen Beiträge. Dazu zählen Translations-, Rotations-, Vibrations-, elektronische, Kern-, Orts- (Lage-) oder Massebeiträge. Der Absolutwert für E ist schwer zu bestimmen. Daher betrachten die meisten Rechnungen oder Experimente die Änderung von E: ΔE = Enachher – Evorher.
Verschiedene Formulierungen des 1. Hauptsatzes:
(1.1)
Formen der (an dem System geleisteten) Arbeit:
| Volumenänderung | −PextdV |
äußerer Druck Pext, Volumenänderung dV |
| Oberflächenänderung | γdσ |
Oberflächenspannung γ, Flächenänderung dσ |
| Längenänderung | f dl |
Spannung f, Dehnung dl |
| elektrische Arbeit | qedφ |
elektrische Ladung qe, Potenzialdifferenz dφ |
| magnetische Arbeit |
|
Magnetisierung  ,Änderung der magnetischen Feldstärke  (*)
|
(*) Achtung: Wir verwenden den Buchstaben B für die Feldstärke, die üblicherweise mit H bezeichnet wird, während B sonst die magnetische Induktion bezeichnet!
Anwendungen des 1. Hauptsatzes:
Angenommen E ist keine Zustandsfunktion, dann wäre folgendes Experiment möglich. In Abbildung 1.1 durchlaufen wir den Weg 1 von EA nach EE und anschließend den Weg 2 von EE nach 
. Dadurch würden wir δE an innerer Energie pro Runde gewinnen – und hätten ein Perpetuum Mobile gebaut!
Wir schreiben die innere Energie Eals Funktion der Temperatur Tund des Volumens V, d.h. E = E(T,V). Daher gilt
Abbildung 1.1: Mögliches Perpetuum Mobile (aus Referenz [1]).
(1.2)
Neben der inneren Energie definieren wir eine zweite nützliche Zustandsfunktion, die Enthalpie H = H(T, P), die statt der thermodynamischen Variable V die thermodynamische Variable P verwendet. Für die Mehrzahl der chemischen Experimente, die bei konstantem Druck ablaufen, sind die Variablen T und P besser geeignet als T und V. Jetzt gilt
(1.3) 
CV bzw. CP sind die Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen (isochor) bzw. bei konstantem Druck (isobar). Mit einfachen mathematischen Hilfsmitteln[1] lässt sich zeigen:
(1.7) 
Wir betrachten folgendes adiabatisch ablaufende Experiment (vgl. Abbildung 1.2). Zwei Kolben seien durch eine Drossel verbunden. Nun wird Gas aus dem Kolben 1 durch die Drossel in den Kolben 2 „geschoben“. Die Änderung der inneren Energie ist ΔE = E2 − E1 = Δw. Δw ist die Summe der Volumenarbeiten P1V1 (am System geleistet) und −P2V2 (vom System geleistet). Folglich gilt E1 + P1V1 = E2 + P2V2 bzw. ΔH = 0, d.h. das Experiment verläuft isenthalpisch.
Interessant bei diesem Experiment ist der Joule-Thompson-Koeffizient
(1.9)
Für μJT > 0 würde das Gas beim Expandieren aus einem leckenden Container abkühlen – gewöhnlich keine Gefahr. μJT < 0 bedeutet jedoch ansteigende Gastemperatur – und somit ggf. Explosionsgefahr (vgl. Abbildung 1.3)!
Bemerkung: Thermodynamik im eigentlichen Sinn liefert Relationen zwischen den thermodynamischen Zustandsfunktionen, deren Variablen und den entsprechenden abgeleiteten Größen. Systembezogene konkrete Berechnungen erfordern darüber hinaus zusätzliche Informationen wie plausible Entwicklungen (Virialentwicklung) oder mikroskopische Modelle (z.B. van der Waals-Gleichung).
Abbildung 1.2: Schematisches Joule-Thompson-Experiment.
Abbildung 1.3: Joule-Thompson-Koeffizient in der P-T-Ebene für Stickstoff, Wasserstoff und Helium. Inversionstemperatur bedeutet, dass für diese Temperatur μJT = 0 gilt (Abbildung aus Referenz [1]). Anwendungsbeispiel: Kältemaschine.
(1.10)
(1.11)
(1.12) 
(1.13) 
(1.14)
(1.15)
Tabelle 1.1: In Tabellenwerken werden experimentelle Daten oft nicht als „Rohdaten“ angegeben, sondern in Form empirischer Anpassfunktionen wie hier für 
mit To = 298.15 K sowie A(1) = −0.1598 · 102, A(2) = −0.5983 · 102, A(3) = −0.9729 · 101 und A(4) = −0.1512 · 101). Dazu müssen die Autoren dieser Tabellenwerke die experimentelle Literatur sichten und die Qualität der Daten beurteilen. Die „guten“ Datensätze verschiedener Veröffentlichungen werden dann auf diese Weise zusammengefasst. Solche empirischen Anpassfunktionen sollten allerdings nicht außerhalb ihres getesteten Gültigkeitsbereichs – hier 100 K bis 1000 K – verwendet werden.
| T/K | B2/cm3mol−1 |
| 100 | -184 |
| 280 | -19 |
| 460 | 3 |
| 640 | 13 |
| 820 | 18 |
| 1000 | 21 |
Lösung:
Außerdem gilt
(1.16) 
sodass
(1.17) 
Mit Gl. (1.12) finden wir in führender Ordnung
(1.18)
Einsetzen in Gl. (1.17) liefert zusammen mit Gl. (1.16) das gesuchte Resultat. Man beachte, dass für ein ideales Gas μJT = 0 gilt. D.h. der Joule-Thompson-Effekt ist eine Konsequenz der Wechselwirkung der Gasteilchen.
Abbildung 1.4: Auftragung des Joule-Thompson-Koeffizienten im Fall von Argon gegen die Temperatur. Die Inversionstemperatur beträgt ca. 800 K. Die Symbole sind experimentelle Daten bei Normaldruck (1 bar).
Abbildung 1.5: Der Zyklus des Ottomotors.
(1.19) 
Die Folgerungen aus dem ersten Hauptsatz machen vom Prinzip der Erhaltung der Energie Gebrauch. Der zweite Hauptsatz integriert die Erfahrungstatsache in die Thermodynamik, dass spontan ablaufende Prozesse immer eine bestimmte Richtung auszeichnen.
Verschiedene Formulierungen des 2. Hauptsatzes:
(1.20) 
Anwendungen des 2. Hauptsatzes:
Wir wollen das Integral von dq/T entlang dem in Abbildung 1.6 gezeigten allgemeinen Kreisprozess betrachten:
(1.21)
Abbildung 1.6: Integration von dq/T bei einem Kreisprozess. Der Prozess AE ist irreversibel, der Prozess EA ist reversibel.
Insbesondere gilt im Gleichgewicht 
dq/T = 0 und damit ist S eine Zustandsfunktion. Die Größe 1/T ist hier ein integrierender Faktor4, da dq selbst kein vollständiges Differenzial ist.
Abbildung 1.7 illustriert die thermodynamischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen. Wird einem wärmeren Reservoir die Wärmemenge q entzogen, so nimmt seine Entropie um q/Tw ab. Umgekehrt nimmt bei Zufuhr von q′ zum kälteren Reservoir dessen Entropie um q′/T zu. Solange Tk < Tw, ist ΔSgesamt = q′/Tk – q/Tw > 0. Die Differenz q – q′ kann als Arbeit entnommen werden, da der Prozess spontan abläuft, d.h.
Abbildung 1.7: Die thermodynamischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen.
Der Carnotsche Wirkungsgrad ist definiert durch
(1.22)
(vgl. Gl. (1.19) für den Wirkungsgrad des Otto-Zyklus).
Mit der Clausiusschen Ungleichung gilt für einen reversiblen Prozess ohne Nicht-Volumenarbeit
(1.23) 
Da E jedoch eine Zustandsfunktion ist, muss Gl. (1.23) ebenfalls für irreversible Prozesse gelten (im isolierten System). Die Kombination der Gln. (1.23) und (1.7) liefert
(1.24) 
Für ein System bei konstantem Volumen und ohne Nicht-Volumenarbeit gilt nach der Clausiusschen Ungleichung
(1.25) 
Ebenso gilt bei konstantem Druck und ohne Nicht-Volumenarbeit
(1.26) 
Dies legt unmittelbar die Definitionen
(1.27) 
und
(1.28) 
nahe, wobei F als Helmholtzsche freie Energie und G als Gibbssche freie Energie oder freie Enthalpie bezeichnet werden5. Damit lauten die Gln. (1.25) und (1.26)
(1.29)
sowie
(1.30)
wobei .. an die ausgeschlossene Nicht-Volumenarbeit erinnern soll. Diese beiden Ungleichungen stellen das wichtigste Resultat der Thermodynamik dar!
Für vollständige Differenziale bzw. Zustandsfunktionen gilt die Vertauschbarkeit der partiellen Ableitungen. D.h.
Angewandt auf die Gln. (1.23) und (1.24) erhalten wir die zwei Maxwell-Relationen
(1.31)
(1.32)
Die Kombination der Gln. (1.27) und (1.23) liefert
(1.33) 
Entsprechend liefert die Kombination der Gln. (1.28) und (1.24)
(1.34) 
Daraus ergeben sich die zwei weiteren Maxwell-Relationen
(1.35)
(1.36)
(1.37)
(1.38)
und 
, in einem isotropen Medium, d.h.
die Geschwindigkeit eines Massenelements im Medium ist (auch 
soll eine kleine Größe sein), sowie die näherungsweise gultige Bewegungsgleichung
ist die lokale zeitliche Änderung am Ort 
.
her, wobei Sie nur den führenden Beitrag berücksichtigen sollen. D.h. Produkte kleiner Größen werden gegenüber dem Produkt einer kleinen mit einer großen Größe vernachlässigt.
Tabelle 1.2: Schallgeschwindigkeit in Helium (4He) bei 1 bar bzw. 0.1 MPa aus HTTD (Seite 434).
| T/K | cs/ms−1 |
| 3 | 222 |
| 4 | 185 |
| 5 | 120 |
| 10 | 185 |
| 20 | 264 |
| 50 | 417 |
| 100 | 589 |
| 200 | 833 |
| 300 | 1020 |
| 400 | 1177 |
| 500 | 1316 |
| 600 | 1441 |
| 700 | 1557 |
| 800 | 1664 |
| 900 | 1765 |
| 1000 | 1861 |
| 1500 | 2279 |
(1.39)
(1.40) 
Abbildung 1.8: Schallgeschwindigkeit in Helium. Symbole: Experimentelle Daten; durchgezogene Linie: Gl. (1.40).
Betrachten wir die freie Enthalpie als Funktion nicht nur von T und P, sondern auch als Funktion der stofflichen Zusammensetzung. D.h. G = G(T, P, n1, n2, …), wobei die ni die Anzahl der Mole des Stoffes i im System sein sollen. Es gilt dann
Mit der Definition
(1.41)
wobei μi das (molare) chemische Potenzial der Komponente i genannt wird, folgt
(1.42) 
Insbesondere ist für ein reines System (d.h. eine Komponente) μ ≡ μ1 die molare freie Enthalpie. Die Kombination der Gln. (1.27), (1.28), (1.33) und (1.34) zusammen mit Gl. (1.42) liefert
(1.43) 
und damit
(1.44)
Bemerkung: Analog zur Herleitung der Maxwell-Relationen (1.35) und (1.36) aus (1.33) und (1.34), konnen aus (1.42) und (1.43) weitere Maxwell-Relationen hergeleitet werden:
(1.45) 
(1.46)
und
(1.47)
(1.48) 
(1.49) 
(intensiv: m = 0; extensiv: m = 1), dann gilt
(1.50)
Für A = G und xi = ni folgt mit m = 1
(1.51)
Insbesondere folgt daraus
Vergleich mit Gl. (1.42) liefert die Gibbs-Duhem-Gleichung
(1.52)
(1.53) 
Der Index * zeigt an, dass es sich um eine reine Substanz handelt. Der Index ° zeigt einen Bezugsstandard an.
(1.54) 
Begründung:
Abbildung 1.9: Eine reine Flüssigkeit A(l) im Gleichgewicht mit ihrem Dampf A(g).
bzw.
Es gilt aber ∂nA/∂nA(g) = ∂nA/∂nA(l) = 1. Somit erhalten wir das wichtige Resultat μA(g) = μA(l) bzw. 
. Man spricht auch vom chemischen Gleichgewicht. Die verallgemeinerte Form lautet
(1.55)
Hier bedeuten I und II zwei unterschiedliche Phasen (z.B. Flüssigkeit im Kontakt mit Gas) oder auch Regionen6 (z.B. Gas in Kontakt mit Oberfläche) in einem zusammenhängenden System, das die Komponente i enthält.
Daltonsches Gesetz: Der Gesamtgasdruck P eines idealen Gemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke der Komponenten Pi, P = ΣiPi und Pi = niRT/V.
Raoultsches Gesetz: 
. D.h. der Partialdruck PA ist gleich dem Produkt des Dampfdrucks des reinen Lösungsmittels (bei der gleichen Temperatur) multipliziert mit dem Molenbruch des Lösungsmittels der Lösung 
.
Abbildung 1.10: Eine binäre Mischung im Gleichgewicht mit ihrem Dampf.
In der Gasphase gilt analog zu Gl. (1.53)
(1.56)
Der Vergleich mit Gl. (1.54) liefert
(1.57) 
mit 
.
Gl. (1.57) erlaubt sofort die Änderung der freien Enthalpie zu berechnen, wenn zwei ursprünglich ideale, reine, flüssige Substanzen A und B gemischt werden. Diese freie Mischungsenthalpie ist
(1.58) 
Die entsprechende ideale Mischungsentropie und ideale Mischungsenthalpie sind
(1.59)
(1.60)
Zur Beschreibung realer Lösungen verwendet man Exzess-Funktionen GE bzw. SE, definiert als
(1.61)
(1.62)
Für reine nichtideale bzw. reale Gase lautet Gl. (1.53)
(1.63)
Die Größe γ′A ist der Fugazitätskoeffizient von A zu diesem Standard (d.h. γ′A = 1 für das ideale Gas bei der gegebenen Temperatur). Allgemein definiert man die Fugazität f als
(1.64)
In der Lösung gilt weiterhin Gl. (1.57) in der Form
Die Größe 
ist die Aktivität, und in Analogie mit der Fugazität wird auch hier ein Aktivitätskoeffizient definiert:
(1.65)
Für ein ideales System gilt wieder γA = 1.
Betrachten wir nun den gelösten Stoff B. Es gilt wieder
(der reine Zustand von B muss nicht unbedingt flüssig sein!). Bei kleinen Konzentrationen verwenden wir das Gesetz von Henry7 und schreiben
Erhöhte Konzentrationen behandeln wir mit der Gleichung
(1.66) 
wobei im Grenzfall unendlicher Verdünnung, 
, der Aktivitätskoeffizient gegen eins strebt. Gl. (1.66) ist allerdings nicht auf Lösungen beschränkt, sondern kann allgemein verwendet werden. Man sollte nur den korrekten Bezugszustand im Auge behalten.
gegeben ist. Der Fugazitätskoeffizient dieses Gases kann als
dargestellt werden. Zeigen Sie dies, und drücken Sie dabei die Koeffizienten c1 und c2 durch die Bi aus. Hinweis: (1 + x)−1 = 1 − x + x2 − … für −1 < x < 1.
in
ein und vergleichen die Koeffizienten. Also
und damit
(1.67) 
Die Systeme in den folgenden Anwendungsbeispielen sind ideal. Die Verallgemeinerung zu realen Systemen sollte aber klar sein.
bei konstantem Druck. Umformen der Gl. (1.57) ergibt
wobei ΔGVerd.,mol eine molare freie Verdampfungsenthalpie ist, bzw.
Die letzte Gleichung verwendet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung8, d.h.
(1.69) 
Dies bedeutet, dass am Siedepunkt TSiede der reinen Substanz A (d.h. 
) die Zugabe einer geringen Stoffmenge 
den Siedepunkt erhöht, δT = T – TSiede > 0, weil ΔHV erd .,mol > 0.
bei konstantem Druck. Umformen der Gl. (1.57) ergibt jetzt
und daher
(1.70) 
Hier ist TSchmelz die Schmelztemperatur des reinen Festkörpers, und es gilt ΔHSchmelz,mol > 0.
(1.71) 
Mit 
(Wie kommt man darauf?) ergibt sich die van’t Hoffsche Gleichung:
(1.72) 
Abbildung 1.11: Schematik zum osmotischen Druck und ein einfaches Messprinzip – Osmotischer Druck Π = Gewichtskraft der Flüssigkeitssäule der Höhe h pro Querschnitt des Rohres. Die Membran ist lediglich für das Lösungsmittel durchlässig, d.h. sie ist semipermeabel. Im Rohr befindet sich somit Lösung, während außerhalb nur das reine Lösungsmittel vorhanden ist.
Die Abbildung 1.12 zeigt den osmotischen Druck einer wässrigen Rohrzuckerlösung (Saccharose) bei 273 K. In dieser besonderen Auftragung ist der Schnittpunkt (der durchgezogenen Linie) mit der y-Achse gleich der inversen Molmasse MB von Saccharose in kg. Hier erhalten wir MB ≈ 0.33 kgmol−1 (tatsächlicher Wert: MB ≈ 0.34 kgmol−1). Mithilfe der Osmose lässt sich die mittlere Masse der gelösten Teilchen bestimmen. Die Abweichung vom van’t Hoffschen Gesetz tritt auf, wenn die Saccharosemoleküle miteinander wechselwirken. Diese Wechselwirkung haben wir bisher nicht berücksichtigt, d.h. wir verwenden einen Aktivitätskoeffizienten von Eins. Eine Konzentration von 100 g/l entspricht aber einem mittleren Molekülabstand von ca. 18 Å; bei 200 g/l sind es noch ca. 14 Å. Saccharose selbst hat eine Ausdehnung von ca. 8-10 Å. D.h. die Abweichung ist nicht verwunderlich. Ähnlich wie wir es schon bei Gasen gesehen haben, lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit des osmotischen Drucks als Virialentwicklung ausdrücken. Der erste Koeffizient dieser Entwicklung liefert beispielsweise Informationen bzgl. des molekularen Volumens des gelösten Stoffes in Lösung.
(1.73) 
D.h.
(1.74) 
ist der gelöste Molenbruch der Substanz B im Gleichgewicht mit ihrem Festkörper (f).
Abbildung 1.12: Osmotischer Druck einer wässrigen Rohrzuckerlösung bei 273 K. Man beachte 
, wobei MB die Molmasse des gelösten Stoffes und 
seine (Massen-)Dichte sind. Die durchgezogene Linie entspricht einer Anpassung nach van’t Hoff, während die gestrichelte Linie eine Anpassung durch ein Polynom darstellt.
(1.75) 
Nach dem Gesetz von Henry ist 
und daher
(1.76) 
für T und P konstant. Dies ist ein spezieller Fall des Nernstschen Verteilungssatzes.
nicht unabhängig vom Druck ist, sondern der linearen Entwicklung
Wir betrachten die folgende mathematische Form einer chemischen Reaktionsgleichung:
Dabei läuft j über alle beteiligten Edukte und Produkte Sj mit den stöchiometrischen Koeffizienten νj (positiv für Produkte; negativ für Edukte). Im Gleichgewicht gilt
νjdξ ist die jeweilige umgesetzte differenzielle Stoffmenge. Mit Gl. (1.66) für die chemischen Potenziale folgt unmittelbar
bzw. das Massenwirkungsgesetz
(1.77) 
K ist hier die Gleichgewichtskonstante und
