Inhaltsverzeichnis

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Autor

Prof. Dr. Bernd Tieke

Inst. f. Physikalische Chemie

der Universität zu Köln

Luxemburger Str. 116

50939 Köln

Bibliografische Information der Deutschen

Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <> abrufbar.

© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Gedruckt auf säurefreiem Papier.

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind.

Print ISBN 9783527313792

Epdf ISBN 978-3-527-66228-9

Epub ISBN 978-3-527-66227-2

Mobi ISBN 978-3-527-66226-5

Vorwort

Die Geschichte dieses Buches beginnt im Sommer 1992, als ich nach der Berufung an das Institut für Physikalische Chemie der Universität zu Köln vor der Aufgabe stand, eine Einführungsvorlesung über Makromolekulare Chemie vorzubereiten. Die Vorlesung sollte im Wintersemester 1992/93 beginnen und der Vorlesungsstoff innerhalb von zwei Semestern in Portionen von zwei Vorlesungsstunden pro Woche vermittelt werden. Rasch zeigte sich, dass kein geeignetes Lehrbuch im Handel erhältlich war, das den Stoff für eine solche Vorlesung in knapper, verständlicher Form, in deutscher Sprache und zu einem vertretbaren Preis beinhaltet. Also blieb mir nichts anderes übrig, als den Stoff für die Vorlesung aus einer Vielzahl von Büchern - zumeist in englischer Sprache - mühsam zusammenzusuchen. Als gute Vorlagen für die Vorbereitung erwiesen sich insbesondere das klar gegliederte Buch „Introduction to Polymers” von R. J. Young, das bis auf den sehr knappen organisch-chemischen Teil eine gute Einführung in die Polymerwissenschaft liefert, einige Teile des Buches „Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials” von J. M. G. Cowie (und dessen deutsche Übersetzung), die sehr ausführlichen „Makromoleküle” von H. - G. Elias, H. Batzers „Polymere Werkstoffe” und die von F. Rodriguez stammenden „Principles of Polymer Systems”, von denen einige auch technische Aspekte der Makromolekularen Chemie ausführlicher behandeln. Der Mangel an geeigneten Lehrbüchern wirkte sich auch auf die Prüfungsvorbereitungen der Studenten aus. Oft wurde ich gefragt, welches Lehrbuch denn am besten geeignet sei. Um die Antwort nicht länger schuldig bleiben zu müssen, entstand im Laufe des Jahres 1993 allmählich ein Skript zur Vorlesung.

Für die zweite Vorlesung im Wintersemester 1994/95 und im nachfolgenden Sommersemester wurde dieses Skript überarbeitet, erweitert und aktualisiert. Die zweite Fassung ist bis auf eine textliche Überarbeitung mit dem vorliegenden Buch identisch. Das Buch soll in das Gebiet der Makromolekularen Chemie einführen und beschränkt sich daher fast ausschließlich auf die Vermittlung von Grundlagenwissen. Es wendet sich primär an Universitätsstudenten der Chemie im Hauptstudium (zwischen Vordiplom und Diplom) und eignet sich zum Beispiel zur Vorbereitung auf die Diplomprüfung in einemWahl(pflicht)fach/Spezialfach Makromolekulare Chemie, kann aber auch für Studenten an der Fachhochschule von Interesse sein. Es richtet sich zudem an Doktoranden, die Makromolekulare Chemie als Nebenfach für eine Doktorprüfung wählen wollen, oder allgemein an Chemiker, die grundlegende Kenntnisse in Makromolekularer Chemie erwerben wollen. Es wird versucht, den Stoff in knapper, aber verständlicher Form und klar gegliedert zu vermitteln, wobei die Teilgebiete Organische Polymerchemie, Physikalische Polymerchemie und Physik der Polymeren gleichermaßen berücksichtigt werden.

Allerdings ist das Gebiet der Makromolekularen Chemie inzwischen so umfangreich, dass nicht alle Teile in einer einführenden Vorlesung gebührend berücksichtigt werden können. Also muss der Stoff reduziert werden. In diesem Buch fehlen zum Beispiel Kapitel über Biopolymere, technische Verarbeitung und Recycling von Polymeren. E- benso wurden zum Beispiel flüssigkristalline Polymere, leitfähige Polymere und Dendrimere weggelassen, obwohl sie in letzter Zeit in der Forschung großes Interesse gefunden haben. Die heute technisch wichtigen Polymere werden dagegen ausfuhrlich behandelt. Sicher kann die Stoffauswahl Anlass zur Kritik bieten, weil sie recht subjektiv ist. Kritik ist im Übrigen aber willkommen: Für Hinweise auf Fehler bin ich ebenso dankbar wie für Verbesserungsvorschläge.

Das vorliegende Buch ist nur durch intensive Hilfe möglich gewesen. Viel Unterstützung bekam ich von Frau Hannelore Jarke, die das handgeschriebene Skript in eine computergeschriebene Version übertrug, und insbesondere von Frau Burgunde Feist, die alle chemischen Formeln und Zeichnungen mit dem Computer erstellt und den Text nochmals technisch überarbeitet hat. Beiden sei hiermit ganz herzlich gedankt. Mein Dank gebührt auch allen Studentinnen und Studenten, die mich auf Fehler im Skript aufmerksam gemacht und so geholfen haben, die Zahl der Irrtümer zu reduzieren. Mein Dank gilt auch Herrn Prof. Dr. G. Trafara und Frau Dr. M. Holota, Institut für Physikalische Chemie der Universität zu Köln, sowie Herrn Dr. G. Lieser, Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz, für die freundliche Überlassung von Material für dieses Buch.

Köln, im April 1997

Bernd Tieke

Vorwort zur zweiten Auflage

Als abzusehen war, dass die erste Auflage des Buches „Makromolekulare Chemie - Eine Einfuhrung" bald verkauft sein würde, hat mich der Verlag Wiley-VCH ermuntert, eine überarbeitete und erweiterte Version des Buches zu erstellen. Nach einigen Anläufen fand ich zu Beginn des Jahres 2005 endlich die hierfür nötige Zeit. Schreibfehler und sonstige Fehler wurden korrigiert, einzelne Kapitel umgeschrieben, erweitert und neue Kapitel ergänzt. Letzteres betrifft insbesondere die Kapitel über lebende kationische und radikalische Polymerisation, elektrisch leitfähige Polymere, flüssigkristalline Polymere, Polyelektrolyte, bioabbaubare Polymere, Polymerverarbeitung und Recycling von Polymeren. Trotz aller Ergänzungen wurde versucht, den bisherigen Charakter des Buches eines erweiterten Vorlesungsskriptes, das sich insbesondere an Studenten im Grund- und Hauptstudium Chemie richtet, beizubehalten. Das Buch soll eine handliche Einfuhrung in die Makromolekulare Chemie bieten, in der wichtige Aspekte des Fachgebiets behandelt werden. Ein Nachschlagewerk der Makromolekularen Chemie ist es sicher nicht und soll es auch nicht sein. Man mag daher verzeihen, dass wichtige Kapitel über Polymerblends, Kompositmaterialien, Dendrimere und Biopolymere auch weiterhin fehlen.

Mein herzlicher Dank gilt zuallererst Frau Burgunde Feist, die aus der Rohfassung des Manuskripts die vorliegende Computerversion angefertigt hat. Vielen Dank auch an zahlreiche Leser, die mich auf Fehler hingewiesen und Verbesserungsvorschläge gemacht haben.

Köln, im Juli 2005

Bernd Tieke

Verzeichnis häufig verwendeter Formelzeichen

A	Arrheniuskonstante der Initiierungsreaktion (Ai), Wachstumsreaktion (Ap), Abbruchreaktion (At), Übertragungsreaktion (Atr)
A	Abbaugrad des Ausgangspolymers (A0) und des Polymers nach der Reaktonszeit t (At)
A,B	Konstanten der Doolittle-Gleichung
A0	ursprüngliche Fläche
A2,3	2. bzw. 3. Virialkoeffizient
Aa,c	Fläche der Streuung der amorphen (Aa) bzw. kristallinen Bereiche (Ac)
Ar	Arylrest
a	Exponent der Mark-Houwink-Gleichung
aT	Verschiebungsfaktor
C	Kohäsionsenergiedichte
C1	Wärmekapazität bei konstanter Länge
c	Massenkonzentration der Lösung (zu Beginn der Reaktion: co)
	universelle Konstanten der WLF-Gleichung ( =17,4 K, = 51,6 K)
DMSO	Dimethylsulfoxid
DS	Substitutionsgrad bei Polysacchariden
DSC	Differenzialkalorimetrie (differential scanning calorimetry)
DTA	Differenzialthermoanalyse
d	Gitterkonstante
dn/dc	Brechungsinkrement der Polymerlösung
E	Aktivierungsenergie der Initiierungsreaktion (Ei), Wachstumsreaktion (Ep), Abbruchreaktion (Et), Übertragungsreaktion (Etr)
E	Elastizitätsmodul bzw. E-Modul, theoretischer (Eth), scheinbarer (Ekrist) und realer E-Modul (Eσ); komplexer E-Modul (E*), Speichermodul (E1) und Verlustmodul (E2)
	elektrischer Feldvektor
Er(t)	Spannungsrelaxationsmodul
F	freie Energie
f	Funktionalität der Verzweigungseinheit (f) und des j-ten Monomers (fj), durchschnittliche Funktionalität aller Monomere (fav)
f	Depolarisations-(Cabannes-)Faktor
f	freier Volumenbruch Vf/V(fg:Vf*V)
f	Kraft
G	freie Enthalpie; freie Enthalpie von Lösungsmittel (G1), Polymer (G2) und Lösung (G12)
G	Schermodul (G-Modul); (Realteil: G1; Imaginärteil: G2)
GPC	Gelpermeationschromatografie
ΔG	Änderung der freien Enthalpie (beim Mischen: ΔGM; bei der Kristallisation bzw. Schmelze pro Einheitsvolumen: ΔGv; bei der Kristallisation von n Kettenstücken: ΔGn)
Δ	partielle molare freie Enthalpie (Exzess-Enthalpie: Δ ) der Mischung
g	Erdbeschleunigung
g+,g−	gauche(+)- und gauche(−)-Konformation
H	Enthalpie
H	magnetische Feldstärke (H0), effektive magnetische Feldstärke (Heff)
ΔH	Änderung der Enthalpie (beim Mischen: ΔHM; bei der Kristallisation bzw. Schmelze pro Einheitsvolumen: ΔHv)
Δ	Änderung der molaren Enthalpie (beim Mischen: Δ M; beim Verdampfen: Δ v)
Δ	partielle molare Exzess-Enthalpie der Mischung
HDPE	Polyethylen hoher Dichte (high density Polyethylene)
h	Planck‘sches Wirkungsquantum (6,26 x 1–34 Js)
h	Abstand Primärstrahl–Streustrahl (bei der Röntgenstreuung)
Δh	Höhendifferenz im Steigrohr zur Messung des osmotischen Druckes
I	Trägheitsmoment
I(t)	Kriechnachgiebigkeit
IR	Infrarot
i	Zahl der Monomereinheiten in der Polymerkette
i	Laufzahl der Monomere
iθ	Streuintensität
K	Konstante bei der Lichtstreuung
K	Konstante der Mark-Houwink-Gleichung (Kθ: bei θ-Bedingungen)
K	Kompressionsmodul
KD	Gleichgewichtskonstante der Ionendissoziation
KE	Konstante bei der Molgewichtsbestimmung durch Dampfdruckosmometrie
k,k’	Geschwindigkeitskonstanten einer chemischen Reaktion: Initiierungsreaktion (Ki;), Startreaktion (ks), Wachtumsreaktion (kp), Wachstumsreaktion des Ionenpaares (kp(+–)) und des freien Anions (kp(–)), Abbruchreaktion (kt), Abbruchreaktion durch Rekombination (ktc) und Disproportionierung (ktd), Depolymerisation (kdp), Übertragungsreaktion (ktr), Übertragungsreaktion durch Monomer (ktrM), Initiator (ktrI) und Lösungsmittel (ktrS), Hydrolyse (kH), Kettenspaltung (kS)
L	Ligand
L1	Verdampfungswärme des Lösungsmittels pro Gramm
LDPE	Polyethylen niedriger Dichte (low density Polyethylene)
l	Bindungslänge
l	Länge der Kapillaren im Viskosimeter
l	Lamellendicke, kritische Lamellendicke (l0)
l	Länge vor bzw. nach mechanischer Beanspruchung eines Probenkörpers (l0 bzw. l)
l	Kettenlänge; maximale Kettenlänge (lmax), Konturlänge (lcont)
Δl	Längenänderung bei der mechanischen Beanspruchung
M	Monomer, Kette aus i Monomereinheiten (Mi); Metall
M	Molekulargewicht; Molekulargewicht des Monomers (M0) und des Moleküls der Länge i (Mi)
	mittleres Molekulargewicht des Polymers: Zahlenmittel ( n), Gewichtsmittel ( w), Zentrifugenmittel ( z), Viskositätsmittel ( η)
c	Zahlenmittel des Molekulargewichts der Kettenstücke zwischen zwei Netzpunkten
Mt	Metallatom
m	Masse des Polymers; Masse der Polymerschmelze zur Zeit t0 (m0) bzw. zur Zeit t (mL), Masse des einzelnen Sphärolithen (ms′) bzw. des sphärolithischen Materials (ms)
ma,c	Masse des amorphen bzw. kristallinen Polymers
m0	Gesamtmasse der Polymerschmelze
N	Zahl der Moleküle; ursprüngliche Zahl der Monomermoleküle (N0), Zahl der Moleküle des j-ten Monomers (Nj), Zahl der Monomermoleküle zur Zeit t (Nt), Zahl der Lösungsmittelmoleküle (N1), Zahl der Polymermoleküle (N2, Zahl der Moleküle der Länge i (Ni)
N	Zahl der Nuclei pro Einheitsvolumen und -zeit, Zahl der Nuclei insgesamt (Nges)
N	Zahl der Ketten pro Einheitsvolumen
NA	Avogadro-Konstante
NMP	N-Methylpyrrolidon
NMR	kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance)
n	Molzahl
n	Zahl der Monomereinheiten in der Polymerkette
n	Ordnungszahl des Reflexes (bei der Röntgenstreuung)
n0	Brechungsindex des Lösungsmittels
ng,t	Zahl der gauche- bzw. trans-Konformationen pro Kette
P(θ)	winkelabhängige Streufunktion
P(i)	Wahrscheinlichkeit für die Bildung des Polymermoleküls aus i Monomereinheiten
P	Polymerkette, Polymerkette aus n Monomereinheiten (Pn)
PA 66	Polyamid-66
PE	Polyethylen
PET	Polyethylenterephthalat
PMMA	Poly(methylmethacrylat)
POM	Poly(oxymethylen)
PP	Polypropylen
PS	Polystyrol
PTFE	Polytetrafluorethylen
PVA	Poly(vinylalkohol)
PVC	Polyvinylchlorid
p	Dampfdruck der Lösung (p1) bzw. des reinen Lösungsmittels (p10)
p	Umsatz
p	Zahl der Kontakte in der Polymerlösung
p	Polarisationsfaktor
pG	Umsatz, bei dem Gelierung eintritt
Δp	relative Dampfdruckerniedrigung
Rθ	reduzierte Streuintensität
R, Rn	Alkyl- oder Alkylenrest, auch Aryl- oder Arylenrest
r	stöchiometrisches Verhältnis der Ausgangskomponenten bei der Stufenwachstumsreaktion
r	Abstand Probe–Detektor bzw. Probe–Film bei der Röntgenstreuung
r	Kapillardurchmesser beim Viskosimeter
r	Sphärolithradius
r1,2	Reaktivitätsverhältnisse bei der Copolymerisation
r2	mittleres Quadrat des Kettenabstands (beim ungestörten Knäuel: r20; bei Annahme fester Bindungswinkel: r2fw)
r21/2	9 1/9mittlerer Kettenendenabstand (im realen Knäuel: )
S	Entropie
S	Scherspannung
SN	nucleophile Substitution
ΔS	Änderung der Entropie (beim Mischen: ΔSM; bei der Kristallisation bzw. Schmelze pro Einheitsvolumen: ΔSv; der Einzelkette: ΔSi)
Δ	partielle molare Exzess-Entropie der Mischung
s21/2	mittlerer Trägheitsradius
T	Temperatur; Glastemperatur (Tg), Glastemperatur bei unendlichem Molekulargewicht (Tg∞),Gleichgewichtsschmelztemperatur bzw. ideale Schmelztemperatur , Ceiling-Temperatur (TC), ristallisationstemperatur (Tc), Lösungstemperatur (Ts)
TMS	Tetramethylsilan
THF	Tetrahydrofuran
ΔT	Unterkühlung (bei der Kristallisation)
ΔT	Temperaturdifferenz bei der Dampfdruckosmometrie (theoretisch: ΔTth; experimentell: ΔTexp)
t	Zeit
t	trans-Konformation
U	Uneinheitlichkeit
U	innere Energie
ΔUv	molare innere Verdampfungsenergie
V	Volumen der Lösung
V	Volumen des Polymers; tatsächliches Volumen (Vp), freies Volumen (Vf) eingefrorenes freies Volumen (Vf*), Volumen des amorphen (Va) und kris tallinen Polymers (Vc)
V	Volumen bei der Kristallisation; Ausgangsvolumen (Vo), Endvolumen (V∞) und Volumen zur Zeit t
Ve	Elutionsvolumen
	Molvolumen; Molvolumen der Gasphase ( g) und flüssigen Phase ( l)
w	Arbeit
w	Wahrscheinlichkeit
w	isotherm reversible Deformationsarbeit pro Einheitsvolumen
w	Gewichtsbruch (der Moleküle mit der Länge i: wi; der kristallinen Phase (= Kristallisationsgrad): wc)
	mittlerer Polymerisationsgrad; Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ( n), Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Kettenabbau zur Zeit t0 ( n,0), Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Kettenabbau zur Zeit t ( n,t), Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades ( w)
X	Molenbruch (der Moleküle mit der Länge i: xi; der Lösungsmittelmoleküle: x1; der Polymermoleküle: x2; des Weichmachers: xw)
z	Koordinationszahl des Gitters
α	Expansionsfaktor zur Berechnung der realen Knäuelgröße
α	Wahrscheinlichkeit (Abschnitt 2.2.1.8)
α	Verzweigungskoeffizient (kritischer Verzweigungskoeffizient: αG)
αf	thermischer Ausdehnungskoeffizient des freien Volumens
	Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungsparameter
Δ	Änderung einer Größe
Δε	Energiedifferenz (zwischen Lösungsmittel und Polymerlösung)
δ	Phasenwinkel
δ	Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels (δ1) und des Gelösten (δ2)
δ	chemische Verschiebung
ε	dielektrische Konstante
ε	Dehnung
ε	Wechselwirkungsenergie in der Polymerlösung (Lösungsmittel-Lösungsmittel (ε11); Lösungsmittel-Polymer (ε12) und Polymer-Polymer (ε22))
φ	Bindungsrotationswinkel
φ	universelle Konstante (Flory-Fox-Theorie)
φ	Volumenbruch (des Lösungsmittels in der Polymerlösung: φ1; des Polymers in der Polymerlösung: φ2; der kristallinen Phase: φc)
γ	Scherung
γ	Verhältnis der Zahl der Endgruppen A an Verzweigungsstellen zur Gesamtzahl der vorhandenen Endgruppen A (Abschnitt 2.1.7.2)
γ	Oberflächenenergie; Faltoberflächenenergie (γe); laterale Oberflächenenergie {γs)
η	Viskosität; Viskosität des Lösungsmittels (η); relative Viskosität (ηrel); spezifische Viskosität (ηsp)
[η]	Grenzviskositätszahl, Staudinger-Index
K	Enthalpieparameter
λ	Wellenlänge
λ	Dehnverhältnis (λ1,2,3- in x-, y-, z-Richtung)
Δλ	Wellenlängendifferenz der Streustrahlung (vordere: Δλv; hintere: Δλh)
Λ	Dämpfung
μ	magnetisches Kernmoment
μ	Poisson-Zahl
V	Wachstumsrate von Kristallen
V	Frequenz (des resonanten Radiofrequenzfeldes: v0)
	kinetische Kettenlänge
Π	osmotischer Druck
θ	Winkel: Bindungswinkel, Streuwinkel, Drehwinkel
θ	θ-Temperatur (Temperatur, bei der sich die Lösung pseudoideal verhält)
ρ	Dichte; Dichte der Lösung (ρs); Dichte des amorphen (ρa) und kristallinen Polymers (ρc); Dichte der Polymerschmelze (ρL) und des sphärolithisch kristallisierten Polymers (ρs)
σ	sterischer Parameter zur Bestimmung von r20
σ	Abschirmungskonstante (σ von Tetramethylsilan: σTMS)
σ	Zugspannung (nominale Spannung: σn)
Δσ	Spannungsinkrement
τ	Zeitdauer der Einwirkung eines Spannungsinkrements
τ0	Relaxationszeit
Ω	Anzahl der möglichen Kettenkonformationen bzw. Anordnungsmöglichkeiten der Kette
ω	Kreisfrequenz
ψ	Entropieparameter

1

Grundlegende Bemerkungen und Definitionen

1.1 Historisches

Der Umgang mit polymeren Materialien war sehr lange begrenzt auf Holz, Naturfasern, Felle, Horn, Pech, Proteine und Kohlenhydrate. Erstmals erwähnt werden

Im 19. Jahrhundert beginnt die Polymerchemie mit der chemischen Modifizierung von Biopolymeren, im 20. Jahrhundert beginnt die synthetische Polymerchemie. Einige historische Daten aus den Bereichen der Polymertechnologie und -Wissenschaft sind in aufgelistet.

1.2 BegriffsdetIn itionen

Ein Polymer ist das n-mere eines Monomers, wobei n > 1 ist und die Monomere ko- valent miteinander verknüpft sind. Ein Oligomer ist ein Polymer, bei dem 2 ≤ n < ~ 10 Monomere kovalent verknüpft sind. Ein Monomer ist ein Molekül, das eine oder mehrere polymerisationsfähige Gruppen besitzt. Die Zahl der polymerisationsfähigen Gruppen ist durch die Funktionalität des Monomers bestimmt.

Beispiele:

(a) Bifunktionelle Monomere

(b) Trifunktionelles Monomer

(c) Tetrafunktionelles Monomer

. Historische Daten der Polymertechnologie und -Wissenschaft [1].

1.3 Klassifizierungen

Polymere können auf verschiedene Weise klassifiziert werden:

(a) nach Herkunft und Herstellung

(b) nach Anzahl und Anordnung der Monomerbausteine

(c) nach der Polymerstruktur

1.4 Nomenklatur

Die Bezeichnung des Polymers erfolgt in der Regel nach dem Ausgangsmonomer, das mit dem Zusatz Poly- versehen wird.

Beispiele:

Polymere, die durch chemische Modifizierung anderer Polymerer hergestellt werden, bezeichnet man nach der neu gebildeten formalen Monomereinheit.

1.5 Molekulargewicht und Polymerisationsgrad

Polymere weisen in der Regel keine exakte Molmasse, sondern eine Molekulargewichtsverteilung auf (). Die Molekulargewichtsverteilung erlaubt verschiedene Mittelwertbildungen, die unter (a) bis (e) näher erläutert werden. Weitere Begriffe, die aus der Molekulargewichtsverteilung resultieren, sind die Polydispersität und Unein- heitlichkeit eines Polymers sowie der mittlere Polymerisationsgrad. Sie werden unter (f) und (g) diskutiert.

. Typische Molmassenverteilung eines synthetischen Polymers.

(a) Zahlenmittel des Molekulargewichts

Wir definieren x_i als den Molenbruch der Moleküle mit der Länge i. x_i beschreibt dann das Verhältnis der Zahl der Moleküle N_i der Länge i zu der Gesamtzahl der Moleküle N=ΣN_i:

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist definiert als

Mit x_i = N_i/N und N = ΣN_i folgt

(b) Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Wir definieren w_i als den Gewichtsbruch der Moleküle der Länge i. w_i beschreibt dann das Verhältnis des Gewichts der Moleküle der Länge i, N_iM_i zu der gesamten Masse der Moleküle Σ N_iM_i:

Für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts folgt hieraus mit = W_iM_i die Beziehung

(c) Weitere Mittelwerte

Das Zentrifugenmittel wird durch Messung des Sedimentationsgleichgewichts in der Ultrazentrifuge bestimmt. Es hat keine anschauliche Bedeutung. Es ist definiert als

Das Viskositätsmittel wird durch Messung der Grenzviskositätszahl [η] einer Polymerlösung bestimmt. Es hat ebenfalls keine anschauliche Bedeutung. Es ist definiert als

wobei a eine Zahl zwischen 0 und 1 ist.

(d) Verhältnis der Mittelwerte zueinander

Es gilt

(e) Beispiel für die Berechnung von Molekulargewichtsmittelwerten

und lassen sich dann wie folgt berechnen:

(f) Polydispersität und Uneinheitlichkeit

Die Breite einer Molekulargewichtsverteilung wird häufig durch den Quotienten die sogenannte Polydispersität, beschrieben. Gelegentlich wird auch die Uneinheitlichkeit U verwendet:

Bei vielen Polymerisationsreaktionen werden Polydispersitäten von circa 2 erhalten. Ist dagegen so spricht man von einem monodispersen Polymer.

(g) Polymerisationsgrad

Der mittlere Polymerisationsgrad ist gegeben durch das Verhältnis des mittleren Molekulargewichts des Polymers zu dem des Ausgangsmonomers, M₀:

Mit und lassen sich Zahlen- und Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades definieren:

Am gebräuchlichsten ist das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ,

1.6 Thermisches Verhalten: T_g und T_m

Bei tiefen Temperaturen sind Polymere fest. In fester Phase können sie entweder kristallin oder amorph vorliegen. Meistens treten beide Zustände auf, das heißt, es koexistieren kristalline und amorphe Bereiche. Die Polymere werden dann als „teilkristallin“ bezeichnet.

Langsames Abkühlen fordert die Kristallisation, während rasches Abkühlen („Abschrecken“) die Bildung amorpher Bereiche begünstigt. Beim Aufwärmen teilkristalliner Proben treten zwei charakteristische Umwandlungstemperaturen auf:

(a) die Glastemperatur T_g (Umwandlung Glaszustand gummiähnlicher Zustand),

(b) die Schmelztemperatur T_m (Umwandlung kristalline Phase isotrope Schmelze).

T_m tritt in der Regel nicht als scharfer Schmelzpunkt, sondern als mehr oder weniger breiter Schmelzbereich auf, weil das Polymer verschieden große Kristallite enthält, die verschieden rasch aufschmelzen. Auch bewirkt die Teilkristallinität eine Absenkung von T_m. Der Schmelzpunkt T_m eines teilkristallinen Polymers liegt immer niedriger als der ideale Schmelzpunkt eines perfekt kristallinen Polymers, T_m⁰. Beim Überschreiten von T_g erweichen glasförmig erstarrte, amorphe Bereiche und gehen in einen Zustand erhöhter Flexibilität („Gummizustand“) über. Da T_g stets unter Tm liegt, kann auch Rekristallisation eintreten. T_g und T_m lassen sich zum Beispiel über Änderungen des spezifischen Volumens () oder mithilfe der Differenzialthermoanalyse (DTA, DSC) bestimmen ().

. Schematische Darstellung der Änderung des spezifischen Volumens eines Polymers mit der Temperatur T für eine vollständig amorphe Probe, eine teilkristalline Probe und ein vollständig kristallines Material [1].

. Schematische DSC-Aufheizkurve eines teilkristallinen Polymers mit Glasübergang, exothermer Rekristallisation, endothermem Schmelzen und exothermer Zersetzung.

1.7 Mechanisches Verhalten

Kunststoffe werden häufig nach ihrem mechanischen Verhalten klassifiziert. Ein einfaches Experiment zur Bestimmung des mechanischen Verhaltens ist der Zugversuch, der die Dehnung ε eines Probenkörpers als Funktion der angelegten Zugspannung crmisst. Die Form des Spannungs-Dehnungs-Diagramms () erlaubt, zwischen steifen (e- nergieelastischen) Polymeren, plastisch verformbaren (viskoelastischen) Polymeren und vollelastischen, gummiartigen (entropieelastischen) Polymeren zu unterscheiden. Aus der Anfangssteigung lässt sich mithilfe des Hooke'schen Gesetzes

der E-Modul des Polymers bestimmen. Wie zeigt, haben entropieelastische Polymere (Elastomere) den niedrigsten E-Modul, während energieelastische Polymere (Hartplastik, Fasern) die höchsten Modulwerte besitzen.

. Typische Spannungs-Dehnungs-Diagramme verschiedener Polymere.

Einige Beispiele für thermoplastische, elastomere und faserbildende Kunststoffe sind in - zusammengestellt.

1.8 Verarbeitung

Kunststoffe werden auch nach der Art ihrer Herstellung eingeteilt und bezeichnet.

Thermoplaste sind lineare Polymere, die oberhalb T_g oder T_m fließfahig werden und durch Extrusion und Spritzgießen verarbeitet werden können.

Duroplaste (Thermosets) sind vernetzte Polymere, die durch Gießen der Monomere (oder Oligomere) in eine Form und anschließende (oder simultane) thermische Vernetzung in der Form hergestellt werden. Die Vernetzung kann thermisch oder photochemisch (nach Zugabe geeigneter Initiatoren) erfolgen. Beispiele für Duroplaste sind Epoxidharze, Polyesterharze, Phenolharze und Aminoharze. 

. Beispiele für thermoplastische, elastomere und faserbildende Kunststoffe,

(a) Thermoplastische Kunststoffe

(b) Elastomere Kunststoffe

(c) Faserbildende Kunststoffe

2

Synthetische makromolekulare Chemie

2.1 Stufenwachstumsreaktion (Polykondensation und Polyaddition)

Es gibt zwei grundsätzlich verschiedene Arten der Polymerisation: die Stufenwachstumsreaktion und die Kettenwachstumsreaktion (). Polykondensation und Polyaddition sind Stufenwachstumsreaktionen. Bei der Polykondensation erfolgen die einzelnen Reaktionsschritte unter Kondensation kleiner Moleküle wie zum Beispiel Wasser. Bei der Polyaddition tritt lediglich eine Addition der Monomermoleküle ein. Die Kettenwachstumsreaktionen werden in Abschnitt 2.2 besprochen.

Schema der verschiedenen Polyreaktionen.

2.1.1 Lineare Stufenwachstumsreaktion

Lineare Stufenwachstumsreaktionen können erfolgen durch die Reaktionen

Beispiele für (a):

Polyester durch Polykondensation:

Polyamid durch Polykondensation:

Polyurethan durch Polyaddition:

Beispiel für (b):

Polyester durch Polykondensation:

Der Verlauf der Stufenwachstumspolymerisation ist in illustriert. Selbst bei einem Umsatz von 75% sind nur Oligomere und Restmonomere vorhanden. Erst bei sehr hohem Umsatz bilden sich lange Polymerketten.

Schematische Darstellung der Stufenwachstumspolymerisation.

2.1.2 Carothers-Gleichung

Die Carothers-Gleichung liefert eine Beziehung zwischen dem Umsatz p und dem Polymerisationsgrad .

(a) Wir betrachten ein A-B-System. N₀ sei die ursprüngliche Zahl von Monomermolekülen. Sie entspricht der Zahl der Gruppen A oder B. N_t sei die Zahl der Moleküle zur Zeit t. Sie entspricht der Zahl der Gruppen A oder B, die zur Zeit t noch vorhanden sind. Daraus folgt, dass die Differenz (N₀ − N_t) die Zahl der funktionellen Gruppen A oder B, die zur Zeit t reagiert haben, beschreibt. Für den Umsatz p gilt demnach

p kann man auch als die Wahrscheinlichkeit definieren, dass eine ursprünglich vorhandene funktionelle Gruppe reagiert hat. p = 0,5 bedeutet dann, dass bei einem Umsatz von 50% jede ursprünglich vorhandene Gruppe mit einer 50%-Wahrscheinlichkeit reagiert hat.

Der Polymerisationsgrad lässt sich beschreiben durch

Hieraus folgt die Carothers-Gleichung

Beispiel:

p
0,5	2
0,95	20
0,990	100
0,9990	1000
0,9999	10.000

Der Zusammenhang zwischen p und ist in grafisch dargestellt. Das Beispiel zeigt, dass erst bei sehr hohen Umsätzen hohe Polymerisationsgrade erreicht werden.

(b) Wir betrachten ein A–A/B-B-System. Bei exaktem l:l-Verhältnis gelten die gleichen Überlegungen wie bei einem A–B-System, außer dass von zwei N₀ Anfangsmolekülen ausgegangen werden muss.

Ist das Molverhältnis ungleich, ändert sich die Carothers-Gleichung. In diesem Fall definieren wir ein Verhältnis r der Anzahl der A–A-Moleküle zur Anzahl der B–B-Moleküle:

Zusammenhang zwischen Umsatz p und mittlerem Polymerisationsgrad bei der Stufenwachstumsreaktion.

Die Definition erfolgt immer so, dass r < 1 ist. Die Carothers-Gleichung wird nun zu

Beispiel:

In einem Reaktionsgemisch sind 5% mehr Disäure als Diol vorhanden. Hieraus folgt furr:

In sind die mithilfe der Carothers-Gleichung erhaltenen Polymerisationsgrade für r = 0,9524 und r = 1 bei 99,99 und 100% aufgelistet. Das Beispiel zeigt, dass die stöchiometrische Einwaage extrem wichtig ist, um hohe Molgewichte zu erhalten. Sie ist noch viel wichtiger als die Vollständigkeit des Umsatzes.

Zusammenhang zwischen r beziehungsweise p und .

r	p
0,9524	0,999	39,4
1	0,999	1000,0
0,9524	1	41,0

2.1.3 Kinetik

Wir betrachten die katalysierte Polyesterbildung nach

Die Verbrauchsgeschwindigkeit der Hydroxylgruppen entspricht der der Carboxylgruppen, das heißt

Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt:

mit der Geschwindigkeitskonstanten k der Veresterungsreaktion. Wird kein Katalysator zugesetzt, so wirken die COOH-Gruppen als Katalysator, das heißt, es gilt

Bei gleicher Anzahl funktioneller Gruppen gilt [COOH] = [OH] = c, das heißt

Mithilfe der Carothers-Gleichung kann c durch c₀ und p ausgedrückt werden:

und

Durch Einsetzen folgt

Die Auftragung von 1/(1− p)² gegen t liefert eine Gerade mit der Steigung 2 kc₀² ().

Die unkatalysierte Reaktion ist recht langsam, und ist nicht hoch. Deshalb wird meist ein Katalysator zugesetzt, zum Beispiel Toluolsulfonsäure. Da die Katalysatorkonzentration während der Reaktion unverändert bleibt, gilt vereinfacht:

und

Die Auftragung von 1/(1 − p) gegen t liefert eine Gerade mit der Steigung k’c₀ ().

Polyesterbildung von Adipinsäure mit Ethylenglykol, (a) selbstkatalysiert bei 439 K und (b) katalysiert mit p-Toluolsulfonsäure bei 382 K [2, 3].

2.1.4 Molekulargewichtsverteilung

Das Kettenwachstum ist ein Zufallsprozess und fuhrt zu einer Kettenlängenverteilung. Diese Verteilung kann statistisch berechnet werden. Wir betrachten die Reaktion

und fragen nach der Wahrscheinlichkeit P(i), dass nach der Zeit t gerade i Monomere zu einer Kette reagiert haben, das heißt dass eine Kette mit dem Polymerisationsgrad i, bestehend aus i Monomereinheiten mit (i −1) Esterbindungen, entstanden ist.

P(i) ist gleich dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten p der Bildung der einzelnen Estergruppen in diesem Molekül. Im Polymermolekül aus i Monomereinheiten (s. o.) und ( i − l) Esterbindungen ist diese Wahrscheinlichkeit p^{( i−1)} Das Polymermolekül hat dann aber noch je eine nichtreagierte OH- und COOH-Gruppe an den beiden Enden. Die Wahrscheinlichkeit für eine Gruppe, nicht reagiert zu haben, ist (1 − p). Daraus folgt für die Wahrscheinlichkeit der Existenz des oben dargestellten Polymermoleküls mit ( i − 1) Esterbindungen

Wie groß ist nun die Zahl der Moleküle N _i mit i Einheiten zur Zeit t? Sie lässt sich mit- hilfe der Gesamtzahl N_t der Moleküle zur Zeit t ausdrücken:

Mit N_t = N₀ (1 − p) (Abschnitt 2.1.2) folgt

Der Gewichtsbruch W_i ist als Quotient aus der Masse der Moleküle der Länge i und der Gesamtmasse aller Moleküle definiert. Für W _i folgt

mit dem Molekulargewicht M₀ des Monomers und

Die Verteilungsfunktionen für den Zahlenbruch N _i/N _t und den Gewichtsbruch w _i sind für verschiedene p-Werte in und veranschaulicht. Die Abbildungen zeigen, dass zahlenmäßig die kleinen Moleküle stets überwiegen, aber ihr Gewichtsanteil gering ist und mit p → 1 weiter abnimmt. Die Maxima der Kurven in entsprechen dem jeweiligen Zahlenmittel des Polymerisationsgrades .

Zahlenbruchverteilungskurven (a) und Gewichtsbruchverteilungskurven (b) der linearen Stufenwachstumsreaktion. Kurve 1: p = 0,9600, Kurve 2: p = 0,9875, Kurve 3 :p = 0,9950 [4].

2.1.5 Molekulargewichtsmittelwerte und Uneinheitlichkeit

Sind N_i und w_i bekannt, so lassen sich und leicht berechnen. Es gilt:

Für das Verhältnis von zu gilt somit

das heißt, bei p → l (100% Umsatz) geht / gegen 2. Die Differenz

wird auch als Uneinheitlichkeit eines Polymers bezeichnet.

2.1.6 Technisch genutzte Polymere

2.1.6.1 Polyethylenterephthalat (PET)

Die Herstellung erfolgt durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Glykol:

(T_m =T_g =